C5石油树脂的改性及其在热熔压敏胶中的应用.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文摘 要针对目前国内C5石油树脂色度高、软化点低、蜡雾点高不适合作为增粘树脂 用于热熔胶、热熔压敏胶的问题，本文在总结了国内外石油树脂的研究现状和发 展趋势的基础上用催化聚合法合成了 C5石油树脂，并使用苯乙烯、异戊烯对其进 行了复合改性。首先，使用苯乙烯改性提高石油树脂的极性、降低石油树脂的色度，通过对 合成C5石油树脂溶剂的成分和用量、催化剂的用量、聚合温度等工艺条件的优化 和探索，削弱苯乙烯对石油树脂软化点降低的影响，从而得到色度低，软化点高 的石油树脂，获得了合适的配方和工艺条件，即：苯乙烯含量为10wt%,回收溶 剂用量lOOwt%,甲苯含量为12wt%,催化剂用量为2wt%,抗氧剂用量为0.5wt%,反应温度为55C,投料时间120分钟，保温时间2小时。其次，使用异戊烯对体系中双烯短与单烯屋的比例进行了调节。研究发现当烯 始与单烯垃的比例为1.36:1,即异戊烯为15%、苯乙烯为10%时，可合成软化点 为87.51、蜡雾点为92t、加氏色度不超过3、Mz小于5000的高档C$石油树脂。经与韩国科隆C-1100.A-1100.美国E-2203LC等树脂比较，发现该树脂基本能 够达到或接近国外先进石油树脂的水平。最后使用相同配方配制了不同增粘树脂的热熔压敏胶，并对改性石油树脂、天 利树脂WT1288、韩国A1100、美国E2203LC等树脂的初粘强度、持粘强度和 剥离强度等粘接强度以及耐候性进行了比较。研究发现改性石油树脂增粘效果很 好,可以超过宁波天利石化现售产品仃-1288,接近或达到国外先进产品的水平；耐候性也能接近A-1100的水平。关键词：热熔压敏胶；石油树脂；异戊烯；苯乙烯；改性沈阳理工大学硕士学位论文AbstractIn view of the problems of C5 petroleum resin produced in China having a high gardner colour,low softening point and high wax cloud point,it is not suitable as a tackifying resin used in hot melt adhesive and hot melt pressure sensitive adhesive.By investigating the research and development trends of petroleum resins in and out of the country,the catalyst-polymerization method was chosen to prepare the new type of C5 petroleum resin and the styrene and the isoamylene were chosen to adjust the propereties of the C5 petroleum resin.Firstly,the polarity and reduces the gardner colour of the petroleum resin were improved by the addition of styrene and by controlling the content and component of the solvent,the catalyst content and the polymerization temperature,the effect of adding styrene on decreasing the softening point was weakened.Finally,the best formulation and technical conditions of producing a high-grade C5 petrleum resins were obtained as follows:by adding 10wt%styrene,lOOwt%solvent,12wt%toluene,2wt%catalyst and 0.5wt%antioxidation agent,a new kind of petroleum resin with the low gardner colour and high softening point were prepared at 55*C for 2h.The raw materials were added in 120 min.Secondly,the proportion of diolefin and olefin was adjusted by adding isoamylene.The results show that when the content of isoamylene is 15wt%and the content of styrene is 10wt%,the proportion of diolefin and olefin is 1.36:1.The resulting petroleum resin is with 92c wax cloud point,87.5*C softening point,Mz less than 5000 and the gardner colour less than 3.Comparing with the Korea product A-1100,C-1100 and American product E-2203LC,the results show that the propterties of the new petroleum resin are basically equal or close to the products as above.Finally,the new petroleum resin was used as tackifying resin to prepare SIS hot melt pressure sensitive adhesives.The tackifying effect of the resulting modified petroleum resin was compared with theTianLi resin WT-1288,A-1100 and E-2203LC.The result indicates that the modified petroleum resin has a good tackifying effects.It is better than the TianLi resin WT-1288 and basically close to the level of the same product in abroad.The climate-toerance is close to A-1100.沈阳理工大学硕士学位论文Key words:hot melt pressure sensitive adhesives;petroleum resin;isoamylene;styrene;modification第1章绪论第1章绪论1.1 前言随着世界乙烯工业的迅速发展，石油烧裂解制乙烯装置的生产能力不断扩大，裂解气的产量也越来越高，气态是（C2-C4）裂解所得副产C5储分的产率为乙烯 产量的2%6%,以液态荒（如石脑油、轻柴油）为裂解原料的Cs馆分产率达到 乙烯产量的11%20%。1996年世界乙烯生产能力为7500多万吨，副产C$福分 的产量大约为850万吨，1996年我国乙烯生产能力为300万吨，副产C5产量约为 42万电占乙烯生产能力的14%。2000年我国乙烯生产能力已达500万吨，副产 Cs储分产量达55万吨口叫预计到2008年，我国乙烯生产能力将达到650万吨/年,副产物CstS分产量可达到64万吨/年。随着工业乙烯生产的多样化，裂解Cs镭分 的来源更加广泛，产量也越来越高，裂解深度越来越大，若把这部分宝贵的化工 原料仅当作燃料简单烧掉十分可惜，而且裂解气中含有环戊二烯、双环戊二烯等 大分子组分，简单燃烧会产生大量浓烟，对环境造成极大的污染。因此，如何分 离和有效利用裂解Cstg分已经成为合理利用油气资源、降低乙烯生产成本和改善 环境的一个重要问题，并且已引起了世界各工业国的普遍重视裂解Cs儒分中通常含有大量的间戊二烯，异戊二烯，双环戊二烯，1-戊烯等 组分，裂解Cs经过精细分离后便可得到高纯度的间戊二烯，异戊二端，双环戊二 烯等组分，其中间戊二烯可用来制备环氧树脂固化剂，异戊二烯则是合成异戊橡 胶的重要原料，双环戊二烯则是制备不饱和聚酯树脂、双环戊二烯树脂、乙丙橡 胶的重要中间体叫其次，裂解C5经热聚分离便可得到双环戊二烯和脱环Cs馈分,脱环Cs储分在催化剂的作用下可合成高性能石油树脂，这样不仅适应了下游对石 油树脂产品的需求，而且对于Cs资源的进一步利用，油气资源利用率的提高也具 有十分重要的意义。由于裂解Cs热聚分离工艺相对简单成熟，成本较低，这使得 石油树脂的开发和研究异常活跃，从而极大的促进了裂解C5在石油树脂制备方面 的应用并很快使之成为裂解C5目前的主要应用方向。沈阳理工大学硕士学位论文1.2 石油树脂简介石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、&储分为原料经阳离子聚合而制得的低 分子聚合物，软化点为80C140C,比重为0.9700.975,分子量小于2000,不 溶于水，易溶于有机溶剂。具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。根 据微分成分的差异石油树脂大致可以分为以下四大系列吐(1)以C5馅分为原料的C5 脂肪族石油树脂；(2)以C9储分为原料的C9芳香族石油树脂；(3)以C5、C9馆分为原 料的C5/C9共聚石油树脂；(4)双环戊二烯(DCPD)脂环族石油树脂。1.2.1 C5脂肪族石油树脂C5脂肪族石油树脂主要是由C5馈分经阳离子聚合得到的低分子聚合物，通常 简称为Cs石油树脂，世界总产量约为29.5万t/a。合成C5石油树脂的Cstg分可由 工业裂解乙烯装置的副产物在30c70C下蒸储得到，产量约为乙烯产量的14%,成分非常复杂，含有20400多种化合物。表1.1E给出了一种典型CstS分的主要成 分。将该储分产物在AlCb或BF3引发剂的作用下经阳离子聚合便可得到Cs石油 树脂。表L1典型CstS分的主要成分组分质量分数(wt%)组分质量分数(n%)总C41.2环戊烷7.05异戊烷32-丁块0.202-甲基-卜丁烯0.371,3-反戊二烯32.84正戊烷1.131,3-顺戊二烯23.5卜戊烯0.1环戊烯20.452-甲基-1-丁烯2.65环戊二烯1.90异戊二烯1.58双环戊二烯1.562-顺戊烯3.48总二聚物2.002-甲基-2-丁烯2.82从合成石油树脂的角度来看，可将Cs慵分分为两大类：一类是可参与聚合的 双烯免和单烯姓组分，其中双烯炫组分主要有：异戊二烯(ISP)、间戊二烯(PIP)、环戊二烯(CPD)；单烯煌组分有：2甲基2丁烯、2甲基丁烯、I戊烯；另一类-2-第1章绪论便是异戊烷、正戊烷等非活性烷燃组分，Cs馆分中的不饱和组分都是重要的化工 原料。c5石油树脂具有色度低、酸值低、粘合性好、熔点低、耐水和耐化学品等特 点，它也是一种应用最为广泛的石油树脂，但它也存在软化点较低，因缺少极性 基团与其它极性聚合物相容性差等缺点。图L1为C5石油树脂的一种典型结构图。ch c地c耳J-CH-CH-CH-CH-CH-CF!-HjCCH CH-C 地 0上4-C比图1.1C5石油树脂的典型结构图未经精谯的Cs馈分中还常含有部分环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(DCPD)成分，这常被认为是凝胶的前驱体，因此直接利用Cs馈分进行聚合制得的树脂色度均较 高，不能制得浅色石油树脂。国内外的众多实践经验邛也表明，如果Cs镭分中环戊 二烯含量大于3%时，聚合反应后得到的树脂色度较大。若想得到低色度的C$石油 树脂必须脱除环戊二烯和双环戊二烯组分。环戊二烯(CPD)因其含有两个共规双键 和活泼的亚甲基基团，所以在常温下能自发地发生Diets-Alder加成反应，生成双环 戊二烯(DCPD),双环戊二烯在热作用下，又容易解聚成为环戊二烯单体。因此利 用环戊二烯的二聚和双环戌二烯的解聚随温度之间的变化关系可很容易的实现环 戊二烯的分离，分离后的环戊二烯又是制备双环戊二烯石油树脂的有效原料，这 样既提高了G石油树脂的的性能又不会产生不必要的废品。122 c9芳香族石油树脂C9石油树脂主要由C9镭分经热聚合或者在引发剂的作用下经阳离子聚合而 来。C9镭分是乙烯装置副产物经140C-200c蒸馈得到的储分，是裂解汽油或石脑 油经分离抽提出苯、甲苯、二甲苯后的剩余物，产量非常高，约占乙烯总产量的 10%-20%o C9憎分中含有大约150多种化合物，主要成分有苯乙烯、。甲基苯乙 烯、双环戊二烯、苗等步叫。表L2为一种1馆分的基本构成。-3 沈阳理工大学硕士学位论文表L2典型G谯分组分的构成组分质量分数(约组分质量分数(%)苯乙烯15甲基前85甲基苯乙烯26蔡5DCPD及共二聚体20其它非活性组分17荀9芳香族树脂含有大量的聚玮，聚苗是与苯并吠喃树脂相似的树脂。在芳香族 树脂中由于没有低沸点的Cs点组分，&石油树脂通常具有软化点高、极性强、增 粘效果好、价格低廉、与聚合物相容性好等特点，但因其色度差，C9石油树脂更 适用于不计色度的橡胶加工增粘剂或油墨助剂W%图L2为C9石油树脂的典型结 构。图12 c9石油树脂的典型结构1.23 C5/C9共聚石油树脂目前，在国内石油树脂行业仍以生产芳香族C9石油树脂为主，由于C9馈分不 能得到有效的精馈，使得C5/C9共聚石油树脂常因为含有过高的荀、双环戊二烯等 成分色度较深和生产成本较高等问题而不能得到有效的利用。在国内C5/1共聚石 油树脂还处于实验室研究阶段，还没有形成规模化生产.但是侯长利等旧人研究认 为,将C$、&馈分按照一定的比例混合共聚得到的C5/C9共聚石油树脂兼有C5树 脂和C9树脂的特性：C5树脂颜色比较浅、&树脂软化点比较高，它克服了 Cs石 油树脂软化点低，C9树脂色度深的不足，可广泛的应用于油漆行业；cva共聚石 油树脂还具有较好的粘性，可广泛的应用于橡胶混炼及粘合剂等工业领域,，图 1.3为C5/C9共聚石油树脂的典型结构。4 第1章绪论图1.3 CJG共聚石油树脂的典型结构1.2.4双环戊二烯石油树脂双环戊二烯石油树脂通常是由经C5馈分热聚分离而来的双环戊二烯在高温高 压下聚合而来。双环戊二烯石油树脂通常具有软化点高，增粘效果好，稳定性强 的特点，但由于双环戊二烯石油树脂色度较高，它并不适合优质胶粘剂的制备，它最大的用途是在于橡胶混炼和油墨助剂领域。由于目前热聚分离双环戊二烯的 技术已经成熟，高纯度双环戊二烯己经商品化出售，双环戊二烯石油树脂的制备 不存在缺少原料来源问题。但目前国内双环戊二烯在合成双环戊二烯树脂方面的 应用较少，更多的双环戊二烯被用于生产不饱和聚酯树脂和乙丙橡胶，合成双环 戊二烯树脂则是国外双环戊二烯的主要用途。2005年，美国、西欧、北欧、远东 地区双环戊二烯的需求量达到450K3其中59%用于双环戊二烯石油树脂的生产，另外仅有19%用于不饱和聚酯树脂的生产延叽目前国内用来制备不饱和聚酯树脂和乙丙橡胶的双环戊二烯约占双环戊二烯 总产量的35%-45%o随着石油树脂加氢技术逐步完善，氢化后的双环戊二烯石油树 脂色度降低，用途广泛，制备双环戊二烯石油树脂则是国内未来的重要发展方向，国内双环戊二烯树脂市场有巨大的潜力叱叫1.3 C5脂肪族石油树脂的制备、改性及其应用131c5石油树脂的制备C5石油树脂是由间戊二烯、异戊二烯、2-甲基2-丁烯等分子链上含有5个碳 原子的单烯垃和双烯煌聚合而得到的低分子聚合物，是目前世界上用途最广应用 最多的石油树脂，Cs石油树脂的产量占世界石油树脂总产量的一半以上。根据Cs 储分具体成分含量的不同，Cs石油树脂又可以细分为以下几类“%（1）以经过初 步分离或未经分离的混合C5储分为原料的混合C5石油树脂，（2）以浓缩间戊二 烯为主要原料的间戊二烯石油树脂，（3）共聚树脂，即C5/C9共聚树脂、C5与其 沈阳理工大学硕士学位论文它物质的共聚树脂。目前高档C5石油树脂主要采用催化聚合法制备，该方法反应条件温和，得到 的石油树脂软化点高、色度低。催化聚合法合成C5石油树脂主要是在催化剂作用 下的阳离子加聚反应，首先滴加到溶剂中的聚合单体在催化剂的作用下形成活性 中心，引发链式反应合成石油树脂。用于生产石油树脂的催化剂有两类：一是强 质子酸，如 H2sO4、HC1O4、H3P。4；另一类是 Lewis 酸，如 BF3、AlCb、BF3O（C2H5法 TiCL等，由于以强质子酸为催化剂制备的C5石油树脂色度深，软化点低。在工业 上人们更喜欢以催化效果更好的Lewis为催化剂来制备石油树脂,在Lewis酸中以 BF3和AlCb应用最广，其中使用AlCb比BF3更容易得到低色度、高软化点的石 油树脂，AlCb往往是工业制备Cs石油树脂的首选催化剂。下面简单介绍工业以 AlCh为催化剂催化聚合法合成C5石油树脂的基本工艺。首先将溶剂注入反应釜，并将一定质量的催化剂（BF3、A1C13等）分散到溶 剂中；待催化剂分散均匀后加热至一定温度并恒温。称取一定质量的Cs储分、改性剂进行配料，将配料按照一定得速度逐渐滴加 到溶剂中，滴加完毕后恒温反应2-3小时便可得到溶有石油树脂的溶剂-树脂混合 液。将混合液打入洗涤釜，首先经过2%的氢氧化钠溶液碱洗脱除产品中的催化剂，碱液的用量可根据催化剂用量而定。然后是水洗，水洗的主要目的是为除去油品 中残留的碱液，因为催化剂和碱的存在都会造成树脂色度升高，碱洗一般须洗涤 23次，水洗一般须洗涤35次，最后洗到洗涤液的pH值等于7为止。将洗涤好的油品打入汽提釜，首先在60c-80C下将油品进行蒸储得到溶剂、部分未反应单体，将该部分物质蒸馈重组分，并进行色谱分析，做好再次利用的 准备；然后将汽提釜的温度升高至260c并通入水蒸汽进行汽提处理，汽提处理的 主要目的是为脱除低聚物，降低树脂的分子量分布，低聚物脱除后经造粒成型就 可以得到Cs石油树脂。其中Cs馈分的成分、改性剂的种类和用量、催化剂、溶剂 的用量，反应温度、聚合时间等都会影响石油树脂的性能，目前国内外对此方面 的研究颇多，也取得了丰硕的成果网。-6-第1章绪论溶剂改性剂GtS分应釜11造粒成 型981汽提釜d5-41洗涤釜其中：1为配料进料口，2、5为搅拌棒，3为溶剂、催化剂进料口，4为树脂与溶剂混合 液，6为洗涤液进料口，7为洗涤废水出口，8为油品混和液，9为水蒸汽，10为低聚物蒸出 口，H为造粒成型图1.4石油树脂生产装置简图在工业化生产中，合成Cs石油树脂的原料通常经过配料釜，聚合反应釜，洗 涤釜，汽提釜，最后通过造粒机得到成品，在整个反应链中，物料在各釜中的存 留的时简往往有很大差异，例如反应釜大约需要4-5小时，洗涤阶段的可能需要 10小时以上，而在石油树脂汽提处理阶段可能较短，在现实生产中，各工艺阶段 往往都有一组反应釜组成，这样通过合理的统筹和安排，才能够充分发挥生产线 的潜能，更大的提高生产效率。132 c5石油树脂的改性虽然Cs石油树脂具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学品等优异的化学性质,已在许多领域得到应用，但它仍存在一些需要解决的问题，例如它的分子结构中 缺少极性基团，与一些极性树脂如EVA（聚乙烯.醋酸乙烯脂）、EAA（乙烯丙 烯酸共聚物）、SBS（丁苯橡胶）等难以充分互容，这在很大程度上限制了它的有 效利用，因此近年来C5石油树脂的改性逐渐成为研究的热点口13.2.1物理改性石油树脂的物理改性主要是将石油树脂与其它物质熔融共混的过程。当前常用-7-_ 沈阳理工大学硕士学位论文的物理改性主要是使用极性调节剂对树脂的极性进行调整，使之与涂料中钛白粉 等物质的极性相配，从而提高其在热熔标线涂料中的流动性，该技术已在多家企 业得到应用，例如宁波甬华树脂所产的YH-1288S型的热熔道路标线涂料专用石油 树脂。但很少有采用物理改性的石油树脂用作热熔胶、压敏胶增粘剂。1.3.2.2极性基团改性极性基团改性主要是通过接枝共聚实现的，极性基团改性的目的主要是为扩 大Cs石油树脂的应用范围，目前，常用的接枝基团有马来酸好、丙烯酸、硅烷等。其中经马来酸好改性的石油树脂可以获得不同的应用，日本专利曾报道经0.4%质 量分数的马来酸好改性的Cs石油树脂，与1%质量分数的聚乙烯蜡熔融共混后可 用于优质热熔路标漆的制备，但国内同类产品往往因其色度差等原因还没有获得 实际应用。陈均志等根据柴油的流动性机理，利用C5石油树脂与石蜡结构相近,与油品相容性好的特点，应用分子结构设计原理，在过氧化二苯甲酰引发剂的作 用下先与12%质量分数的马来酸酎进行接枝反应、用足量高碳醇酯化后再加入 EVA熔融共聚，产物经煤油溶解得到了梳状结构的柴油流动改性剂，研究还发现使 用12%质量分数的马来酸酎，1%质量分数的引发剂，70%质量分数的Cs石油树脂 和10%质量分数的EVA树脂所制得的降凝剂对柴油的降滤效果最好，冷凝点下降 达12C。Suzuki等人网研究发现，使用马来酸酥、氨基化合物与a烯烧聚合后得 到的酸值大于30的树脂经碱化后可溶于水，这对于石油树脂在水溶性胶粘剂，油 墨制品等方面的应用具有很大的意义。硅烷也是一种重要的接枝单体，使用0.05%4%质量分数的硅烷与石油树脂在 160C左右接枝得到的官能石油树脂可用于路标漆组合物来提高玻璃微珠对路面 的粘着力，使用该树脂可有效延长路标漆的使用时间回。李西忠、陈均志等团如人 也曾尝试将马来酸酎改性Q石油树脂用作热熔胶增粘剂，但因改性石油树脂色度 较高、转化率不高等原因使该研究还没有得到实际应用。1.3.23单烯品改性在石油树脂制备过程中也经常使用一些单烯燃来调节C5体系中活性组分的组 成，以达到改善产品软化点、粘性、色度等物性参数的目的。其中常用的单烯烧 有具有增粘作用的苯乙烯、a甲基苯乙烯、超烯等芳香姓和具有链转移作用的异戊 烯、二异丁烯等脂肪屋即叫单烯燃改性是制备增粘树脂的重要方法。异戊二烯也-8-第1章绪论 是一种常用的改性剂,Yamasaki园等人研究认为以异戊二烯为改性剂制备C$石油 树脂时倘若工艺条件控制不当很容易产生凝胶，Yamasaki研究认为通过延长AlCb 引发剂在有机溶剂中的分散时间，增加投料时间（大于90分钟）可得到溶解性好,软化点高于100C,分子量分布小于2.7的石油树脂。苯乙烯等芳香始改性剂通常是制备低色度石油树脂的有效原料，适量的苯乙 烯不仅能降低石油树脂的色度，它对于提高石油树脂的收率，增加粘性，改善石 油树脂与聚合物弹性体之间的相容性等都有很大的帮助，国外有很多学者叫对此作 过专门的研究，但苯乙烯的加入很容易引起石油树脂软化点降低，这对于高软化 点石油树脂的制备是十分不利的叫Luvinh等人网以烯煌含量为4%80%的C5tS 分（其中异戊二烯含量小于L5wt%,间戊二烯含量为50wt%80wt%,单烯克含量 大于20wt%）为原料，仅以苯乙烯或甲基苯乙烯作为改性剂制备石油树脂时就 发现，虽然能得到粘性强的树脂，但树脂软化点太低（小于90C）,Luvinh等人在 研究中还发现在原料中苯乙烯的加入量过多会引起树脂的溶解性变差，这对于石 油树脂的应用是十分不利的异戊烯，二异丁烯等脂肪族单烯烧改性Q石油树脂的研究主要集中在欧美等 发达国家，国内在这方面的研究很少，成果更少，上海傅建松冈曾利用C5单烯点 馆分中。烯危的链转移作用制备了间戊二烯石油树脂，并对Cs镭分的加入方式，单烯点的加入量以及聚合条件进行了探讨，研究发现，采用将C,单烯是与间戊二 烯混合后一同进行聚合反应是可制备出分子量分布越窄、软化点高，熔融粘度低 的石油树脂。虽然异戊烯，二异丁烯等单烯烧改性能够得到分子量分布窄，软化 点高的石油树脂，但经异戊烯，二异丁烯等脂肪族单烯烧改性的Cs石油树脂分子 链结构中环状结构较少，它的增粘效果较差，不利于石油树脂在热熔胶、压敏胶 中的应用。但Donk*”】等人认为增加催化剂、链转移剂、提高反应温度能够促进 树脂的环化、交链和网状结构的生成，从而提高了石油树脂的软化点，降低了石 油树脂的蜡雾点。而且用这种脂肪是改性石油树脂制备的压敏胶高温剪切强度较 高，克服了用芳香燃改性Cs树脂制备压敏胶高温高剪切强度低的问题。这种方法 的最大问题在于对石油树脂的结构控制较难，不容易得到收率高、环状和交联度 高的树脂。石油树脂环化、交链程度的过高可能会提高石油树脂的熔融粘度，这 会给热熔压敏胶的施胶、涂布造成很大困难。-9-沈阳理工大学硕士学位论文综合利用芳香煌能够提高石油树脂的极性，异戊烯、二异丁烯等单烯姓可以 作为链转移剂控制分子量分布则是制备增粘树脂的最经济快捷的方法，通过芳香 烧、脂肪燃的混用，在提高石油树脂极性的同时又控制了石油树脂分子量的分布,即降低了石油树脂的色度，又提高了石油树脂与弹性体之间的相容性，这是目前 国外制备高档石油树脂的重要方法网.Evansm在研究中也发现通过使用 5wt%50wt%的苯乙烯芳香烧提高树脂的极性，使用25 wt%的异戊烯合理的控制石 油树脂的分子量和分子量分布可以很容易的得到色度小于1,Mz在5000左右的高 档间戊二烯石油树脂。13.2.4共聚改性C5 G共聚也是制备优质增粘树脂的一个重要途径。C9馈分中含有过高的司、双环戊二烯组分常使聚合后的C9石油树脂色度较差，耳储分中的其他成分苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯等不饱和芳香煌都是优良的合成原料。在Cs储分中引入 C9后共聚得到的C5/C9共聚树脂兼有脂肪族和芳香族树脂的特征,对极性聚合物的 相容性明显改善，它在多种溶剂中都具有良好的溶解性。在制备过程中通过调节 Cs、C9的比例还可以得到不同性能的树脂，C9的比例越高树脂的软化点和粘度越 高，溟值越低。Hentges等人网研究也发现：通过调节Cs，C9的比例，使用70%（质量分数）的C9储分（其中苯乙烯质量分数为783%,乙烯基甲苯质量分数为 17.6%,苛、双环戊二烯的质量分数为L6%,甲基苗质量分数为9.69%）和0-40%（质量分数）的Cs馈分（其中异戊烯质量分数为10%20%）制备的Cg共聚石 油树脂，软化点为95c.i19匕，分子量分布小于2.1,用该树脂制备的SBS压敏胶 对聚乙烯的180。剥离强度达265g/cm,对不锈钢的剥离强度达600g/cm。但目前国 产C5/C9共聚树脂色度很差，不饱和度很高，更适用于不计色度的橡胶加工增粘剂 和油墨助剂，在热熔胶、压敏胶方面的应用仍需改进。1.3.2.5氢化改性色度是评价石油树脂性能的重要性能指标之一，由于聚合原料与聚合工艺的 不同，石油树脂常因聚合物分子链结构中含有不饱和双键热稳定性差而呈浅黄色 至红褐色等多种色彩。石油树脂氢化后，不但破坏了树脂中的不饱和双健，而且 还能够脱除残留在石油树脂中的卤族元素，使制备的石油树脂颜色浅、无臭味、粘接性、耐侯性、稳定性得以提高。石油树脂分子量较大，结构复杂（尤其是含有 第1章绪论苯环的芳妙石油树脂)，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间位阻，这使 得加氢反应非常困难。由于加氢反应温度高，压力大，催化剂的寿命较短，很容 易引起树脂因热降解而降低软化点、减少收率、增大分子量分布，尤其是使用硫 化态的锲，铛催化剂，虽然它的活性较高，但热降解也比较严重，这也是目前所面 临的最大问题悭加氢改性常采用两步或多步法进行，这样树脂的软化点降低较小，催化剂的 使用寿命也较长(1500小时以上)。下面简单介绍两步法生产氢化树脂的过程，首 先将Cs石油树脂溶于正庚烷、环己烷溶剂中，加入适量负载在氧化铝或硅藻土上 的杷催化剂，在200c左右通入氢气并恒压，压力范围控制在lMPa_3MPa,一定 时间后将温度升高至300c并升压至3MPa-10MPa,反应产物经蒸馈后得到氢化石 油树脂网。表L 3为Macedo等人用两步法对E-2184氢化处理后的性能变化，氢 化后树脂的色度、熔融粘度、热稳定性等都有明显改善。表L 3氢化前后E-2184的性能变化指标软化点(1C)色度(YI)150c熔融粘度(mPa.s)热稳定性(YI)芳香性(wt%)双键含量(wt%)氢化前96861800148312.7氢化后9711122561310.5综合以上各改法方法，物理改性对石油树脂性能的提高有限，不适合热熔胶、压敏胶用石油树脂的改性；极性基团改性、共聚改性所得树脂的色度较深，不利 于树脂的实际应用；而氢化改性对设备、催化剂以及加氢工艺条件要求较高，产 量低，它是石油树脂未来发展的重要方向；单烯危改性方便快捷，改性产品的性 能较高，尤其是芳香是和脂肪烧的复合改性更是制备高档石油树脂的有效方法，美孚石油石油埃克森公司已经开发出了类似的产品E-2203,它是当今改性石油树 脂发展的重要方向之一；但目前国内很少有人做这方面的研究，国内增粘树脂的 研究主要集中在马来酸酎接枝改性方面但接枝物的色度高、接枝率低等问题 仍然没有解决。1.33 Cs石油树脂的应用C5石油树脂常以粉末状、片状、熔融状、分散油状或溶液等不同形式存在。石油树脂一般不能单独使用它常作为促进剂、调节剂、改性剂和其它树脂一起 沈阳理工大学硕士学位论文混合使用。由于改性C5石油树脂与油品、合成树脂相容性好，具有耐水性、耐酸 性好，熔点低等特点，因而在热熔胶、橡胶加工、涂料、油墨、马路漆、造纸等 许多方面都有重要应用下面详细介绍C5石油树脂的应用。(1)橡胶加工。在生产橡胶制品的配料中加入石油树脂增粘剂可以起到软化、补强、增粘的作用，从而改善橡胶的加工成型性能，防止产生脱层、气泡等问题,既提高了产品质量又降低了橡胶制品的成本，节省工序，缩短了生产周期。目前,国外已经在丁苯橡胶、顺丁橡胶、卤化叮基橡胶等合成橡胶中大量应用C5石油树 脂。(2)胶粘剂。尤其是在热熔胶和热熔压敏胶中，石油树脂常起到增强粘性、弹性和低温性的作用。石油树脂与约等量的天然橡胶或丁苯橡胶混合可制成的热 熔压敏胶在建筑业结构的装潢、汽车组装、轮胎、木材加工、书刊装订、制鞋等 行业有广泛的应用，国外50%的石油树脂都用于胶粘剂的制备。但目前我国 增粘树脂主要以菇烯树脂和松香树脂为主，与石油树脂相比价格较高，而且石油 树脂的抗老化性能要优于菇烯树脂和松香树脂，石油树脂正在逐步取代苗烯树脂 和松香树脂。(3)涂料。石油树脂通常用来制造增强乳胶涂料，浅色的石油树脂可用于生 产油溶性涂料。石油树脂与配料混合后，即降低了产品成本，又使涂料的光泽、硬度、防水性和耐化学性得以改善，由于石油树脂对油品、溶剂及油脂有良好的 溶解性，还可提高漆膜的耐水性和耐酸碱性。用石油树脂生产的清漆，表面硬度 高、光泽性好、干燥速度快；加有石油树脂的醇酸清漆粘度更低，可防止储存期 间的增稠问题，可制得高含固量的涂料。据不完全统计，全国涂料行业石油树脂 需求量约为1500t/a。(4)热熔路标漆。道路标志与道路划线用涂料一般称为路标漆，它通常由基 质料、颜料、石油树脂及增塑剂等混合而成，由于石油树脂与无机物有着良好的 亲和性，涂布容易、耐候性好、干燥快、坚固度高，而且耐磨性和耐水性好，故 国外大量用于路标漆的配制中，在路标漆中石油树脂不仅能改进涂层的理化性能(硬度、抗冲击强度和弯曲强度)，还能提高其耐紫外线的能力和耐候性，最长使 用寿命可达3年，国外石油树脂路标漆的使用量占路标漆总量的25%-30%。(5)印刷油墨。石油树脂能溶于是类树脂中，且软化点高、性能稳定，在组 第1章绪论分中石油树脂含量只要达到松香树脂质量的55%60%即可获得最佳的增塑效 果，在配方中加入石油树脂还能改进印刷油墨的光泽和耐磨性年2(6)造纸工业。石油树脂经马来酸酎改性，再经碱化，即可以溶于水中。造 纸工业以前均用松香作为上浆剂，石油树脂与松香相比，起泡少，纸面光滑，适 用于干燥温度较高的情况。还可减少纸张对水、油墨的吸收，有利于提高纸张的 平滑度、疏水性、适印性。松香是现在用量最多的施胶剂，约占全部施胶剂的80%以上，石油树脂比松香富有疏水性，取代松香作为纸张施胶剂效果极好。L4 c5石油树脂的发展现状和存在的问题1.4.1 国外Cs石油树脂的发展状况目前，国外石油树脂的生产主要集中在美国、日本以及西欧等国家和地区，美 国石油树脂和Cs石油树脂生产能力均占世界石油树脂生产能力的50%以上，其次 是日本，约占20%左右，欧洲各国占20%,其他各国占10%。目前，美国的主要 生产厂家有Exxon、Amoco、Picco Uelsiol等十几家化工公司，总生产能力超过 50万t/a,其中EXXON公司为美国最大的石油树脂生产企业和销售商，拥有 E-2203LC、E-1302等十多个牌号刖。国外树脂品种齐全，基本可以满足马路漆热熔胶、油墨、橡胶加工等不同领 域的需求。近年来，国外石油树脂的技术开发主要集中在采用不同的单体共聚来 研制新型石油树脂以拓展石油树脂的应用范围。除Cs、C9共聚外，常用的共聚单 体还有乙酸乙烯酯、顺酎、苯乙烯、邻甲酚、流烯、菇烯等。随着热熔胶市场对 白色优质石油树脂需求的急剧增长，许多公司采用加氢技术使石油树脂中不饱和 部分氢化，制得了热稳定性好的无色或者接近无色的石油树脂，并形成了一定的 生产规模。Okazaki等人提出了直接生产加氢石油树脂的方法。Daughenbaugh 等人还使用亚格酸铜和铜锌催化剂成功开发了仅改变树脂色度而不改变碳碳双键 结构，不降低树脂软化点的氢化工艺。国外热熔胶、压敏胶用C5石油树脂的主要 类别及典型牌号见表1.4o-13-沈阳理工大学硕士学位论文表1.4国外Cs石油树脂的主要类别及典型牌号序号类别生产商代表性的产品牌号1芳危改性的间戊二烯浓缩液的聚合物GoodyearWingtack 762祜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物ArizonaSta-tack3芳妙和轴烯改性间戊二烯浓缩液的聚合物ArizonaUperstatack4Cs馆分二聚后与C9共聚EastmanEastotax5顺酎改性的树脂日本瑞翁Quintone C200s6氢化C$树脂日本Marakarez在理论研究方面，国外对马来酸酎等接枝反应反应机理的研究也比较透彻，他们认为接枝一般都发生在C5石油树脂的无定形部分，引发剂受热分解产生的游 离基夺取a位上的氢原子形成游离基活性点，然后再与MAH进行接枝反应，从而形 成新型结构，研究也证明接枝反应发生链段的a位上，并不是简单的打开C=C双键。国外Cs石油树脂主要是作为增粘树脂用于热熔胶、热熔压敏胶的制备，韩国 科隆公司A1100,A1100S,C1100等牌号，美国埃克森E1204,E2203等牌号都 是热熔胶、热熔压敏胶专用增粘树脂，国外增粘树脂的用量约占Cs石油树脂总产 量的50%,而且都是优质高档Cs石油树脂，如美国埃克森E-2203牌号的C$石油树脂 色度小于3,软化点在89c96C之间,蜡雾点不超过104C：韩国科隆公司的A/100,加氏色度小于3,软化点在100C左右，蜡雾点小于100C,Mz在3500左右。国外树 脂在路标漆用量约占20%,油墨，橡胶加工等行业约占20%,国外发达Cs石油树脂 的使用结构比较合理，这往往也预示着其他国家石油树脂的发展方向。总之，综观国外石油树脂的研究，国外石油树脂往往具有以下特点：产品品 种多，形成系统化；产品上档次，技术含量高；应用开发领域广阔，渗透范围广;生产规模大，达到规模经济；树脂原料能够经过分离再利用，它正向着规模大型 化、品种多样化，牌号系列化等方向发展。1.4.2 国内Cs石油树脂的发展状况我国石油树脂的研制工作开始于1964年，由于原料供应不稳定，质量