迁移型阻锈剂对混凝土钢筋的保护作用.pdf

迁移型 阻锈剂对混凝土钢筋的保护作用 曹琨 ，付玉彬 。李伟华 。李云菊 ，侯保荣 ( 1 中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东 青岛2 6 6 1 0 0 ； 2 中国科学院海洋研究所山东省腐蚀科学重点实验室 ，山东 青岛2 6 6 0 7 1 ； 3 重庆大学化学与化工学院，重庆4 0 0 0 4 4 ) 摘要 氯 离子诱发的钢筋锈蚀是影响混凝土结构耐久性的主要 因素之一。利用电化学和表面分析技术研 究 了有机类表面迁移型阻锈剂在混凝土腐蚀模拟液 中对混凝土块及其 中钢筋的保护作用。结果表明： 新型阻锈荆的 缓蚀效率超过 8 0 ； 加入新型阻锈剂后 ， 钢筋表面平整 ； 涂刷在混凝土表面的复合阻锈剂， 能够迁移到混凝土 内部 ， 通过物理、 化学吸附， 在钢筋表面形成一层吸附膜， 阻碍了氯离子与钢筋表面的接触 ， 使腐蚀反应速率降低， 从 而起 到 了保 护钢 筋的作 用。 关键词 锈蚀 ；迁移型阻锈剂；腐蚀保护；混凝土 ；钢筋；氯 离子；电化学方法 中图分类号T G 1 7 4 4 2 文献标识码B 文章编号1 0 0 1 1 5 6 0 ( 2 0 1 0 ) 0 6 0 0 6 8 0 4 O 前言 各种海洋工程设施不可避免地要遭受海水、 海洋 大气或更为苛刻的飞溅区、 潮差区的腐蚀。钢筋混凝 土广泛应用于桥梁、 建筑物 、 高架桥 、 堤坝 、 海底隧道和 大型海洋平 台， 其年消耗量不断增 长。影 响钢筋混凝 土耐久性的因素是 复杂 的。 ， 而钢筋腐蚀则是关键 性的因素。 控制混凝土钢筋腐蚀 的方法有很多 ， 如采用耐蚀 钢筋 、 阴极保护 、 钢筋涂( 镀) 层和钢筋涂阻锈剂等。钢 筋阻锈剂是能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质 ， 通常 将其掺加到混凝土 中或涂敷在混凝土表面， 使之渗入 至钢筋表面， 这是最常用 、 最简单 和经济有效的技术措 施 。 本工作采用电化学和表面分析技术 ， 研究 了一种 复合型有机阻锈剂对含 C l 一 混凝土中钢筋 的电化学腐 蚀行为和阻锈作用。 1 试验 1 1 阻锈剂的种类 ( 1 ) 单项阻锈剂将三乙醇胺( T E O A) 、 N， N一 二 甲 收稿日期 基金项 目 通信作者 2 0 o 9一l 22 8 海洋工程钢筋混凝土结构防腐蚀关键技术及 示范工程( 2 0 0 7 B A B 2 7 B 0 3 ) 李伟华 ， 电话 ： [phone]， E m a i l ： l i we i h u a q d i o a c c a 基乙醇胺 ( D ME A) 、 N， N一 二 乙基 乙醇胺 ( D E A E) 加至 模拟腐蚀液中， 浓度各为 0 5 mo l L 。 ( 2 ) 复合阻锈剂通过对 比， 选取 D ME A分别与 1 g L聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯( T w e e n 8 0 ) 、 烷基酚 与环氧乙烷 的缩 合物 ( O P 1 0 ) 和十二烷基苯磺酸钠 ( S D B S ) 进行复配和筛选 ， 最终以 0 1 m o l L D ME A分 别与 1 g L S D B S ， 1 g L T w e n 8 0 ， 1 g L O P- 1 0复配成 3 种复合阻锈剂。 1 2混凝土 腐蚀液 的模拟 混凝土模拟腐蚀液 的配制 ： 饱 和 C a ( O H) ： 溶液中 加入 3 5 N a C 1 ， 用 N a H C O 调节 p H值至 l 0 5 。所用 药剂均为分析纯试剂 ， 用一次去离子水配制。 1 3试样 的制备 试验 钢 筋 为 建 筑 用 A 3钢 ， 成 分 ( 质 量 分 数 ) ： 0 1 8 0C， 0 0 3 4 S ， 0 0 3 5P， 0 3 0 0 S i ， 0 5 5 0 Mn， 余量为F e ； J J u 工成 0 7 c ln 9 5 c m， 以外表面为工作 面， 上下端分别用 常用环氧树脂涂封。水泥为 4 2 5 R早 强型普通硅酸盐水泥， 混凝土细骨料为河沙。钢筋混凝 土块按水 泥、 砂、 水 比为 1 0： 3 0： 0 6配制 ， 制成 9 0 m l n1 5 tu n a 1 5 m m， 钢筋埋于其轴心位置。 上端用导线 引出。制作好后在室温( 2 5 2) 下湿养护 2 8 d 。 1 4 检 测分 析 电化学测试在( 2 5 2 )下进行 ， 采用 P a r s t a t 2 2 7 3 电化学工作站 ， 以钢筋为工作电极 ， 饱和甘汞 电极为参 材料偶 比电极 ， 铂电极为辅助电极 。通过开路 电位 、 电化学交 流阻抗 、 极化曲线等方法测定 钢筋 电极在不 同条 件下 的腐蚀 电位 、 电荷转移 电阻、 腐蚀 电流密度等参数 ， 并 通过式 ( 1 ) ， ( 2 ) 计算缓蚀效率。 ) ： x l 0 0 ( 1 ) 叼 ( R ) l 田： x1 0 0 ( 2) 叼 一x L c0 r r 0 式中R 。 加阻锈剂的电荷转移电阻 ， Q R 不加阻锈剂的电荷转移 电阻， Q ， c 。 空 白时的腐蚀电流 ， A 加缓蚀剂时的腐蚀电流 ， A 2 结果与讨论 2 1 3种 单项 阻锈 剂 的缓蚀 效 果 图 1为钢筋在含有 3种阻锈剂混凝土模 拟腐蚀液 中的 N y q u i s t 谱。由图 1可见 ， 不 同阻锈剂 中钢筋 的阻 抗谱不同： 在未添加阻锈剂的模拟腐蚀液中钢筋存在 1 个以上的半圆， 在低频段有一个容抗弧 ； 在添加 3种 阻 锈剂 的模拟腐 蚀液 中钢筋谱的形状与空 白中的相似 ， 但容抗弧的半 径有变化 ， 表 明钢筋表 面形成 的钝化膜 致密度不同。图 1中 T E O A的阻抗最 大， D M E A次之 ， 可以理解为随着 N原子上取代 基团的分子体积增大 ， 在钢筋表面形 成的吸附膜 的致密度增大 ， 对 钢筋 的保 护作用越好 。 4( m【 】 。： 200 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 60 0 0 8 O 6 O Zr e (n( - m 1 1 图 1 钢筋在含有 3种阻锈剂模拟 腐蚀 液中的 N y q u i s t 谱 用图 2等效电路对图 1进行拟合 ， 结果见表 l 。从 表 1可以看 出， 添加阻锈剂后试样的电阻明显变大 ， 说 明 3种阻锈剂可以明显减缓钢筋的腐蚀速度。这是 因 为 ： 3种 阻锈剂在钢筋表面发生了吸附作用 ， 减小 了侵 R 图2 钢筋在含 0 5 m o l I N a C 1 模拟腐蚀液中的等效电路 表 1 等 效电路拟合数据 阻锈剂 。 n c l n 1 f n c j( 一 p ， F 、 。 n 2 n T 7 cm j c m J 蚀性离子与钢筋表面 的相互接触面积 ， 从而抑制 了腐 蚀的进行 ； N原子上 的取代基不 同， 在钢筋表面的排列 密度不同 ， 其 电阻值也不同。 图 3为钢筋在含有 3种阻锈剂混凝土模拟腐蚀液 中的动电位极化 曲线。 由图 3可 以看 出： 阻锈剂 的加 入并没有 引起 阴、 阳极 反应 T a f e l 曲线 的明显变化 ， 但 阳极溶解过程和阴极溶氧过程都受到 了抑 制； A 3钢的 腐蚀 电位较空 白溶液均有不 同程度 的增大。通常 ， 自 腐蚀 电位变化在 8 5 m V以上， 阻锈剂才可被为是 阴极 型或 阳极 型 。 由此 ， T E O A 可 认 作 是 混 合 型 阻锈 剂 J ， D ME A和 D E A E为阳极型阻锈剂 。 一 O 2 0 3 0 4 0 5 0 6 一O 7 一O 8 8 7 6 5 4 3 2 l g J ( A m ) 】 图 3 试 样在含不 同阻锈剂模拟腐蚀液 中的动 电位极化 曲线 表 2为利用 T a f e l 外推法得到 的电化学动力学参 数。从表 2可 以看 出， 不 同的阻锈剂均能使腐蚀 电位 正移 ， 腐蚀 电流减小 ， 说 明阻锈剂在试样 表面成膜可以 有效地减缓腐蚀速率 ， 阻止腐蚀反应继续进行 。 表 2 电化学腐蚀动力学参数 2 2 3种复合阻锈剂的缓蚀效果 试样在含有 3种复合阻锈剂模拟腐蚀液 中的阻抗 谱见图 4 ， 对其拟合的数据见表 3 。试样在含有 3种复 合阻锈剂模拟腐蚀液中的动电位极化结果见图 5 ， 对其 拟合的数据见表 4 。 材料偶 第 4 3 卷 O 2 0 40 6 0 8 0 1 0 0 f 【 l 图 7 4组混凝土在模拟腐蚀液中浸泡 1 0 0 d后钢筋的腐蚀电位 图 8为混凝土 S ， S 在模拟腐蚀 液 中浸泡 6 0 d后 钢筋的阻抗谱 。其 中， 高频 部分在实轴 的截距 代表混 凝土的孔隙电阻， 低频部分在实轴 的截距代 表钢筋表 面的电荷转移 电阻 。由此可见 ， 在混凝土表面涂覆 阻锈剂后混凝 土包 覆层 和电荷转移 电阻 均 比未涂 的 大。这可以认为是阻锈剂渗透到混凝 土 内部 ， 其 中小 分子结构的 D ME A通过混凝 土 的孔 隙扩散 到钢筋 表 面， 在钢筋表面形成了一层 吸附膜 ； 大分子的 S D B S在 混凝土中与钙离子反应生成沉淀 ， 并在孔隙中沉积 ， 减 少了孔隙率 ， 因而增大 了水及 氯离子 向混凝土 内部迁 移的阻力 ， 使 混凝 土包 覆层的 电阻增 大。图 9为混凝 土 S ， S 浸泡 3 0 d和 6 0 d后的钢筋的阻抗谱。 图 8 s ， s ： 在模拟腐蚀液 中浸泡 6 0 d后钢筋 的阻抗谱 一l 5 o 0 0 1【 xx】 5 f x 】 0 5 0 0 l 0 0 0 l 5 0 0 2 0 0 0 Zr e n c m 1 1 5 0 0 l 00 0 5 0 0 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 Zr e ( c m 1 1 图9 S ， ， S 在模拟腐蚀液中浸泡3 0， 6 0 d后钢筋的阻抗谱 比较发现： 未涂阻锈剂的混凝土浸泡 3 0 d和 6 0 d ， 其阻抗谱变化不大 ； 涂覆阻锈剂 的 s 包覆层浸泡 3 0 d 后电阻变大 ， 说明阻锈剂可以使混凝土的孑 L 隙率降低 ， 电阻增大 ， 可以有效地减少氯离子等有害离子 的侵入 ， 同时也能有效地增 大电荷 转移电阻 ， 减缓腐 蚀反应 的 进一步进行 ， 从而起到修复作用 。 4结论 ( 1 ) 3种单项阻锈剂均能使腐蚀 电位正移 ， 腐蚀 电 流减小 ， 可以有效地减缓试样在模拟腐蚀液 中的腐蚀 速率 ， 阻止腐蚀反应的继续进行 。 ( 2 ) 3种复合阻锈剂都对钢筋有一定 的缓蚀作用 ， 其中 D M E A+ S D B S有很好的协同作用 ， 两者复配后依 靠竞争吸附和协同效应极大地增加了缓蚀作用 。 ( 3 ) 复合阻锈剂可 以通过混凝土的孑 L 隙渗透 到钢 筋表面 ， 不仅能够对混凝土中钢筋起到保护作用 ， 同时 也可 以对发生腐蚀 的钢筋起到减缓腐蚀的作用 。 参考文献 1 S a r a s w a t h y V， H a Wo n S I m p r o v i n g t h e d u r a b i l i t y o f c o n c r e t e b y u s i n g i n h i b i t o r s J B u i l d i n g a n d E n v i r o n m e n t ， 2 0 0 7 ， 4 2 ( 1 ) ： 4 6 4 4 7 2 2 B e r k e N S ， H i c k s M C P r e d i c t i n g l o n g t e r m d u r a b i l i t y o f s t e e l r e i n f o r c e d c o n c r e t e wi t h c a l c i u m n i t r i t e c o r r o s i o n i n h i b i t o r J C e m e n t a n d C o n c r e t e C o m p o s i t e s ，2 0 0 4， 2 6 ( 3 ) ：1 9 1 1 9 8 3 A n d r a d e C ， K e d d a m M， N o v o a X R， e t a1E l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r o f s t e e l r e b a r s i n c o n c r e t e：i n flu e n c e o f e n v i r o n me n t a l f a c t o r s a n d c e m e n t c h e mi s t r y J E l e c t r o c h i m i c a A c t a ， 2 0 0 1 ， 4 6 ( 2 4 2 5 ) ： 3 9 0 5 3 9 1 2 4 A m a r H， B r a i s a z T， V i l l e m i n D， e t a 1 T h i o m o r p h o l i n 4 y l me t h y l - ph o s ph o n i c a c i d a n d mo r ph o l i n 4 me t h y l - p h o s - p ho n i c a c i d a s c o r r o s i o n i n h i b i t o r s f o r ca r bo n s t e e l i n n a t u r a l s e a w a t e r J Ma t e r i a l s C h e m i s t r y a n d P h y s i c s ， 2 0 0 8 ， 11 0：16 5 A s h a s s i S o r k h a b i H，Ma j i d i M R， S e y y e d i K I n v e s t i g a t i o n o f i n h i b i t i o n e f f e c t o f s o me a mi n o a c i d s a g a i n s t s t e e l c o r r o s i o n i n H C 1 s o l u t i o n J A p p l i e d S u r f a c e S c i e n c e ， 20 0 422 5：1 761 8 5 6 R a v i c h a n d r a n R，R e n d r a n NE l e c t r o c h e mi c a l b e h a v i o r o f b r a s s i n a r t i fic i a l s e a wa t e r ：e f f e c t o f o r g a n i c i n hi bi t o r s J A p p l i e d S u r f a c e S c i e n c e ， 2 0 0 5 ， 2 1 4 ： 4 4 9 4 5 8 7 谷宁， 李春梅表面活性剂与缓蚀剂协同作用研究 J 河北省科学院学报， 2 0 0 1 ，1 8 ( 4 ) ： 2 3 1 2 3 3 8 L o p e z D A， S c h r e i n e r W H， S a n e h e z S R C l e a n i n g g r a f - fit i s o n ur ba n b u i l di n g s b y us e o f s e c o nd a n d t hi r d ha r mo n i c w a v e l e n g t h o f a N d ： Y A G l a s e r ： a c o m p a r a t i v e s t u d y J A p p l i e d S u r f a c e S c i e n c e ， 2 0 0 3 ， 2 0 7 ( 1 4 ) ： 6 98 5 9 K e e r a S T I n h i b i t i o n o f c o r r o s i o n o f c a r b o n s t e e l i n a c i d s o l u t i o n s b y t e t r a t r i e t h a n o l a m i n e t r i o l e i a t e J J S c i I n d R e s ， 2 0 0 3 ， 6 2 ( 3 3 ) ：1 8 81 9 2 1 O R o d ri i g u e z P ， R a m i i r e z E， G o n z a l e z J A M e t h o d f o r S t u d y i n g C o rr o s i o n i n R e i n f o r c e d C o n c r e t e J Ma g a z i n e o f C o n c r e t e R e s e a r c h ，1 9 9 4， 4 6 ( 6 ) ： 8 1 8 9 编辑： 徐军