核磁共振氢谱及碳谱NMR.pptx

核磁共振氢谱及碳谱13C谱核磁共振氢谱及碳谱NMR第1页碳谱特点13C谱测定困难：1.天然丰度低：1.1%;而 1H:99.98%2.相对灵敏度低:CH/4,所以其相对灵敏度为(C/H)3=0.016。3.再考虑到弛豫等原因，总体来讲，13C灵敏度要比1H低约6000倍。4.需要长时间累加已得到信噪比很好谱，需要较多样品量核磁共振氢谱及碳谱NMR第2页碳谱特点3.在13C-NMR中，13C对13C偶合可忽略不计，但1H对13C偶合十分显著，包含1JCH,2JCH,3JCH,使图谱变得复杂，灵敏度，测定所需样品量大。3.因为碳谱化学位移范围很大，在较为复杂分子中，1耦合碳谱无法解释，因为往往会重合在一起。核磁共振氢谱及碳谱NMR第3页碳谱特点3.因为碳谱化学位移范围很大，在较为复杂分子中，1耦合碳谱无法解释，因为往往会重合在一起。所以实际上我们通常使用13C谱是质子去耦谱。核磁共振氢谱及碳谱NMR第4页碳谱特点 13C谱优点：1.C组成化合物骨架，因而C谱能够提供结构判定主要信息2.不含HC，如C=O,C=C=C,-N=C=O,-N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱能够3.C谱化学位移范围宽，0220 ppm，几乎每一个不等价C都有不重合谱峰.4.有各种不一样方法来观察13C谱，还能够进行谱编辑，能够区分C级数（伯、仲、叔、季），如DEPT核磁共振氢谱及碳谱NMR第5页碳谱化学位移核磁共振碳谱化学位移范围核磁共振氢谱及碳谱NMR第6页影响碳谱化学位移原因与1H谱类似，13C化学位移也由许多影响原因：=d+p+m+r+e+s核磁共振氢谱及碳谱NMR第7页影响碳谱化学位移原因但因为13C有p电子，其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同，因而是去屏蔽，由Kaplus和Pople公式计算 其中：DE电子激发能 r 2p电子与核距离 Q为分子轨道理论中键级：QAA为A核2p轨道电子数目标 贡献，为与A相连核贡献，二者之和为键级贡献 注意其中负号。核磁共振氢谱及碳谱NMR第8页影响碳谱化学位移原因依据轨道杂化程度不一样，有以下关系：sp3(C-C)sp(-CC-)C=C)C=O)050ppm 5080ppm 90150ppm 200ppm核磁共振氢谱及碳谱NMR第9页影响碳谱化学位移原因11411413813836363636 126-142126-142CHCH3H HC CC CCHCH2CHCH268688484222220201313OOCHCH2C COOCHCH2CHCH3127-134127-134414114146161171171核磁共振氢谱及碳谱NMR第10页影响碳谱化学位移原因2p电子密度影响2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，2p减小，|p|减小，dC减小。如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关系dC=160r+287.5(ppm)即电子密度r越大，化学位移越小核磁共振氢谱及碳谱NMR第11页烷烃中C化学位移取代基电负性对化学位移影响a.取代基电负性越大，相邻a-C原子越往低场移，d 增大。F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I这能够解释为电负性越大取代基吸电子能力强，使得相邻C原子电子云密度降低，则r-3增大，|增大，因而d增大。核磁共振氢谱及碳谱NMR第12页C CH H3F FC CH H4C CH H3NHNH2C CH H3OHOHChemical shift,Chemical shift,d d1H H0.20.22.52.53.43.44.34.313C C-2-2272750507575烷烃中C化学位移核磁共振氢谱及碳谱NMR第13页烷烃中C化学位移b.取代基使b位碳化学位移向低场位移，g 位碳稍向高场位移。核磁共振氢谱及碳谱NMR第14页烷烃中C化学位移空间效应a取代基密集性影响 对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。R-CH2(CH3)3 R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3伯碳 仲碳 叔碳 C=d d-CH=d dCH2=其中端烯化学位移值要比有取代基烯C小 1040ppm核磁共振氢谱及碳谱NMR第21页烯烃中C化学位移（2）共轭效应烯键之间共轭时，中间C原子会向高场移动，但效应不大而当烯键与O原子共轭时，则有很大屏蔽作用核磁共振氢谱及碳谱NMR第22页烯烃中C化学位移（3）d 近似计算CCCC=CCCC b a k a b 前两项求和是针对两侧C，S为立体校正项。RCH=CH2 1 2 核磁共振氢谱及碳谱NMR第23页炔烃中C化学位移炔烃炔烃化学位移在6585之间，比烯烃小，前面已说明了原因。同时，炔烃对相邻C原子有很强屏蔽作用。核磁共振氢谱及碳谱NMR第24页芳环中C化学位移苯环苯环和取代苯环碳化学位移在120140ppm。有取代基时，被取代C-1位d值改变最大，可达35ppm，邻、对位次之，间位则几乎无改变。（1）取代基电负性对C-1影响与烷烃一致。（2）一样，取代基分支越多，C-1d值增加越多。（3）重原子效应（Br,I）产生高场位移核磁共振氢谱及碳谱NMR第25页芳环中C化学位移（4）共振效应（共振态）核磁共振氢谱及碳谱NMR第26页芳环中C化学位移 （5）电场效应上面共振效应不能完全解释邻位C位移。如硝基苯，按照共振效应，其邻位C应移向低场，但实际上是向高场。这即是因为硝基电场使邻位C-H键电子移向C原子，从而使其共振向高场移动。核磁共振氢谱及碳谱NMR第27页芳环中C化学位移 (6)d 近似计算 核磁共振氢谱及碳谱NMR第28页羰基化合物羰基C原子通常处于最低场位置，在170225ppm之间。醛、酮：195ppm羧酸、酰胺、酯、酸酐：CH2 CH C核磁共振氢谱及碳谱NMR第35页异核NOEFornucleihavingpositivepositive:(e.g.1313C C)DecouplingprotonDecouplingprotoncanproducehighersignalsduetoNOEhighersignalsduetoNOE.EnhancementisdependantonmotionmotionanddistancebetweendistancebetweeninteractingnucleiinteractingnucleiAsaconsequence,quaternarycarbonsquaternarycarbonsaremuchsmallermuchsmallerthanprotonatedcarbonsprotonatedcarbons核磁共振氢谱及碳谱NMR第36页弛豫试剂Oneapproachofreducingrelaxationtimereducingrelaxationtimeisbytheadditionofadditionofparamagneticrelaxationreagentparamagneticrelaxationreagent(ChromiumIIIacetylacetonateChromiumIIIacetylacetonate=Cr(acac)Cr(acac)3 3)1sdelay,301sdelay,30o opulsepulseWithoutWithoutCr(acac)Cr(acac)3 3WithCr(acac)WithCr(acac)3 3核磁共振氢谱及碳谱NMR第37页1H去耦13C谱图 核磁共振氢谱及碳谱NMR第38页1H去耦13C谱图核磁共振氢谱及碳谱NMR第39页1H去耦13C谱图核磁共振氢谱及碳谱NMR第40页碳原子级数确实定要确定化合物结构，假如能够知道C原子类别，则将会有很大帮助。DEPT就是最常见用来确定C原子级数（伯、仲、叔）方法。它利用了不一样C原子基团受J调制不一样，用几个试验组合来将CH、CH2、CH3区分开来。核磁共振氢谱及碳谱NMR第41页DEPT试验核磁共振氢谱及碳谱NMR第42页未编辑DEPT谱4590135核磁共振氢谱及碳谱NMR第43页编辑后DEPT谱CHnCHCH2CH3核磁共振氢谱及碳谱NMR第44页编辑前DEPT谱核磁共振氢谱及碳谱NMR第45页编辑后DEPT谱核磁共振氢谱及碳谱NMR第46页3-乙酰齐墩果酸甲酯DEPT谱a宽带去耦谱b.b=135时谱，CH和CH3信号为正，CH2信号为负；c.b=45时谱，只有CH信号。核磁共振氢谱及碳谱NMR第47页3-乙酰齐墩果酸甲酯DEPT谱(编辑后)核磁共振氢谱及碳谱NMR第48页碳谱解析步骤1判别谱峰1）溶剂峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6：7重；吡啶：三组3重峰。2）杂质峰2计算不饱和度（环+双键）其中C、H、X、N分别为碳、氢、卤素以及三价氮原子个数3.分子对称性分析谱峰数目是否与分子中C个数相等，同时要考虑到谱峰重合。核磁共振氢谱及碳谱NMR第49页碳谱解析步骤4化学位移值分区羰基：165ppm，再细分为醛、酮，和酸、酯、酰胺等小类不饱和C（炔除外）：90160ppm，脂肪C：110ppm，又可分为是否连O、N、F等杂原子。炔CC：70100ppm5推测出结构片段，组合成可能结构式6结合H谱和二维谱对C谱进行完全指认核磁共振氢谱及碳谱NMR第50页