纳米微粒的物理特性公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

v 纳米微粒含有大表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等造成纳米微粒热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使它含有辽阔应用前景。第四章 纳米微粒物理特性10/10/1第1页第1页4.1 热学性能v 纳米微粒熔点、开始烧结温度和晶化温度熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低诸多粉体低诸多。v 由于颗粒小，纳米微粒表面能高，比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料纳米粒子，熔化时所需增长内能比常规材料小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降熔点急剧下降。10/10/2第2页第2页大块Pb mp=600K d=20nm Pb微粒 mp=288K 纳米 Ag mp=373K 常规 Ag mp=1173K比如:10/10/3第3页第3页Wronskt 计算 Au微粒粒径与mp关系，结果如图所表示：由图能够看出：由图能够看出：d10nm熔点下降熔点下降很少很少d10nm,熔点开始熔点开始明显下降明显下降;d3-5nm时时,熔点开熔点开始急剧下降始急剧下降.10/10/4第4页第4页 所谓烧结温度：是指把粉末高压压制成形，然后在低于熔点温度下使这些粉末互相结合成块，密度靠近常规材料最低加热温度。烧结温度：10/10/5第5页第5页 纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块体后界面含有较高能量界面含有较高能量，在烧结中高界面能成界面能成为原子运动驱动力为原子运动驱动力，有助于界面中孔洞收缩，空位团湮没。因此，在较低温度下烧结就能达到致密化目的，即烧结温度减少。10/10/6第6页第6页常规Al2O3烧结温度在2073K2173K在一定条件下，纳米Al2O3 可在1423K1773K烧结致密度可达99.7%常规Si3N4 烧结温度高于2273K纳米Si3N4 烧结温度减少673K773K比如：10/10/7第7页第7页 纳米TiO2 在773K加热呈现出明显致密化，而晶粒仅有微小增长，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K温度下烧结就能达到类似硬度。10/10/8第8页第8页比如：非晶氮化硅在1793K晶化成相。纳米非晶氮化硅在1673K加热4h，所有 转变成相。纳米微粒开始长大起始温度随粒径减小而减少。非晶纳米微粒晶化温度低于常规粉体10/10/9第9页第9页从图能够看出：8nm,15nm和35nm粒径Al2O3粒子快速长大开始温度分别为：1073K，1273K1423K。1，8 nm；2，15 nm；3，35 nm10/10/10第10页第10页4.2磁学性能 纳米微粒小尺寸效应，量子尺寸效应，表面效应等使它含有常规晶粒材料所不含有磁特性，归纳一下有：10/10/11第11页第11页 顺磁体：指磁化率是数值较小正数物体，它随温度T成正比关系。=0C/T0:真空磁导率=4 X 10-7 亨/mC:常数超顺磁性10/10/12第12页第12页这类固体磁化率是尤其大正数，在某个临界温度Tc下列纵使没有外磁场，材料中会出现自发磁化强度，在高于Tc温度它变成顺磁体，其磁化率服从居里外斯定律：=0C/(T-Tc)C：常数 Tc：居里温度 0=410-7 亨/米 真空磁导率铁磁体：10/10/13第13页第13页 我们知道Fe，Fe3O4，和-Fe2O3这些都是铁磁体，当它们微粒尺寸到一定临界值是就进入超顺磁状态入超顺磁状态，这时磁化率不再服从居里外斯定律。其磁化强度Mp可用朗之万公式来描述。10/10/14第14页第14页 对于H/kBT 1 时，Mp2/3kBT，为粒子磁矩，在居里点附近没有明显值突变。比如：d=85nm Ni微粒，矫顽力Hc很高，服从居里外斯定律。d=15nm Ni微粒 Hc0，阐明它们进了超顺磁态。10/10/15第15页第15页vNi微粒Hc与颗粒直径d关系曲线10/10/16第16页第16页 图3.9 粒径为85nm，13nm和9nm NiV()T曲线V()是与交流磁化率相关检测电信号。由图能够看出：由图能够看出：85nmNi85nmNi微粒在居里点附近微粒在居里点附近V()V()发生突变，这意味着发生突变，这意味着 突变，突变，而而9nm9nm和和13nm V()13nm V()伴随温伴随温度改变缓慢，未见有突变度改变缓慢，未见有突变现象现象 即即 突变现象。突变现象。10/10/17第17页第17页v 超顺磁状态起源可归为以下原因：v v 在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向不再固定在一个磁化方向，易磁化方向做无规律改变，结果造成超顺磁性出现。v 不同种类纳米磁性微粒显现出超顺磁临界尺寸是不相同。10/10/18第18页第18页 矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临超顺磁临界尺寸时界尺寸时通常呈现高矫顽力Hc 比如：惰性气体蒸发冷凝制备纳米Fe微粒，伴随粒径减矫顽力明显增长，这可由 矫顽力与颗粒粒径与温度发关系来阐明。10/10/19第19页第19页由图能够看出：粒径为16nm Fe微粒,在5.5K时Hc达1.27105A/m，室温下7.96104A/m。而Fe块体，矫顽力 低于79.62A/m。对于对于5.5K,100K5.5K,100K测量测量H Hc c均随均随d d减小而增长。减小而增长。随温度升高随温度升高H Hc c下降。下降。10/10/20第20页第20页 纳米Fe-Co Hc为1.64103A/m。这主要是当粒子尺寸小到某一尺寸时，每一个粒子就是一个单磁畴。比如：Fe和Fe3O4单磁畴临界尺寸分别为12nm和40nm,每个单磁畴纳米微粒事实上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁磁化强度反向，必须使每个粒子整体磁矩反转，这需要很大反向磁场即含有较高矫顽力。10/10/21第21页第21页居里温度 居里温度Tc为物质磁性主要参数，通常与互换积分Je成正比，并与原子构型和间距相关。对于薄膜，理论和试验研究都表明，伴随铁磁薄膜厚度减小，居里温度下降居里温度下降。对于纳米微粒纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而造成其磁性改变，含有较低居里温度较低居里温度10/10/22第22页第22页磁化率 纳米微粒磁性与它所含总电子数奇奇偶性偶性密切相关，每一个微粒电子能够当作一个体系。电子数宇称可为奇或偶。一价金属微粒，二分之一粒子宇称为奇，另二分之一粒子宇称为偶；二价金属粒子宇称为偶。10/10/23第23页第23页v 电子数为奇或偶数粒子磁性有不同温度特点。v 电子数为奇数粒子集合体，磁化率服从居里-外斯定律，v v =C/(T-Tc)v 量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律；v 10/10/24第24页第24页 纳米磁性金属值是常规金属20倍。纳米磁性微粒还含有许多其它磁特性。例：8nm Fe 饱和磁化强度比常规-Fe低40%，电子数为偶数系统，KT 并遵从d2规律。10/10/25第25页第25页纳米Fe比饱和磁化强度随粒径减小而下降。15nm下列减小明显10/10/26第26页第26页4.3光学特性 纳米粒子一个最主要标志是尺寸与物理特性量相差不多。比如：当纳米粒子粒径与超导相干波长，玻尔半径以及电子德布罗意波长相称初，小颗粒量子尺寸效应十分明显。10/10/27第27页第27页n n与此同时，大比表面使处于表面态原子、与此同时，大比表面使处于表面态原子、电子与处于小颗粒内部原子、电子行为有电子与处于小颗粒内部原子、电子行为有很大差别。很大差别。n n这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒光学特性有很大影响，粒光学特性有很大影响，n n甚至使纳米微粒含有同样材质宏观大块甚至使纳米微粒含有同样材质宏观大块物体不具备新光学特性。物体不具备新光学特性。10/10/28第28页第28页宽频带强吸取va.纳米金属强吸取v 大块金属含有不同颜色光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色（波长）反射和吸能力不同(我们看到是反射最强光颜色)。v 而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光反射率极低。v 比如：Pt纳米粒子反射率为1%,v Au纳米粒子反射率小于10%。v这种对可见光低反射率，强吸取率造成粒子变黑。10/10/29第29页第29页v 纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸取谱。v 这是因为纳米粒子大比表面造成了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一，择优键振动模，而存在一个较宽键振动模分布，在红外光场作用下，它们对红外吸取频率也就存在一个较宽分布，v 这就造成了纳米粒子红外吸取带宽化。b.红外吸取带宽化10/10/30第30页第30页c.紫外强吸取 许多纳米微粒，比如：ZnO、Fe2O3和TiO2等对紫外光有强吸取作用，这些纳米氧化物对紫外光吸取主要起源于它们半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁价带向导带跃迁引起紫外光吸取。10/10/31第31页第31页蓝移和红移现象 与大块材料相比，纳米微粒吸取带普遍存在“蓝移”现象，即吸取带移向短波长方向。红外吸取蓝移10/10/32第32页第32页例：纳米SiC颗粒 红外吸取频率 814cm-1 大块SiC固体 红外吸取频率 794cm-1 纳米SiC颗粒红外吸取频率较大块固体蓝移了20cm-1。纳米Si3N4颗粒红外吸取频率峰值为：949cm-1 大块Si3N4固体为：935cm-1 相对移动了14cm-1。10/10/33第33页第33页v不同粒径CdS纳米微粒吸取光谱可见光光区吸取蓝移 由图能够看出：伴随微粒尺寸变小吸取边向短波方向移动（即蓝移）。10/10/34第34页第34页 体相PbS禁带宽度较窄，吸取带在近红外，但是PbS体相中激子玻尔半径较大（不小于10 nm）43nmB=2/e2(1/me+1/mh)me-1，mh+分别为电子和空穴有效质量，为介电常数 更容易观测到量子限域。当其尺寸小于3nm时，吸取光谱已移至可见光区。（阐明发生明显蓝移）。10/10/35第35页第35页 量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就造成光吸取带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移主线原因。这种解释对半导体和绝缘体都适应。（电子跃迁）对纳米微粒吸取带“蓝移”解释有几种说法，归纳起来有两个方面：10/10/36第36页第36页 由于纳米微粒尺寸小，大表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明：第一近邻和第二近邻距离变短。键长缩短造成纳米微粒键本征振动频率增大，结果使红外光吸取带移向了高波数。（化学键振动）表面效应10/10/37第37页第37页 但在一些情况下，粒径减小至纳米级时，能够观测到光吸取带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸取带移向长波长 例：在2001400nm范围，单晶NiO呈现8个光吸取带，它们峰位分别为：3.52 3.25 2.95 2.75 2.15 1.95 1.75 1.13 ev NiO（纳米5484nm）3.30 2.93 2.78 2.25 1.92 1.72 1.07 ev 发生蓝移 发生红移 10/10/38第38页第38页 这是由于光吸取带位置是由影响峰位蓝移原因和红移原因共同作用结果。假如蓝移影响不小于红移影响，吸取带蓝移。反之红移。10/10/39第39页第39页v伴随粒径减小，量子尺寸效应会造成吸取带蓝移 但是粒径减小同时，颗粒内部内应力会增长。内应力 p=2/r r为粒子半径，为表面张力 10/10/40第40页第40页这种内应力增长，会造成能带结构改变，电子波函数重叠加大，结果带隙、能带间距变窄，这就造成电子由低能级向高能级，即半导体电子由价带到导带跃迁，引起光吸取带和吸取边也发生红移。纳米NiO 中出现光吸取带红移时由于粒径减小是红移原因不小于蓝移原因所至。10/10/41第41页第41页 当半导体纳米微粒粒径r B时，电子平均自由程受小粒径限制，电子局限在很小范围。空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数重叠，这就很容易产生激子吸取带。伴随粒径减小，重叠因子（在某处同时发觉电子和空穴概率|U(0)|2）增长。（3）量子限域效应10/10/42第42页第42页 对半径为r 球形微晶，忽略表面效应，则激子振子强度 f=(2m/h 2)E|2|(0)|2 式中m为电子质量，E为跃迁能量 为跃迁偶极距当r 10nm =730nmd=5nm =575nm激子发射峰=730nm 掺掺CdSexS1-xCdSexS1-x纳米微粒波动在纳米微粒波动在530nm530nm波长光激发下波长光激发下会发射荧光。会发射荧光。10/10/56第56页第56页