超声辅助的无机材料合成.pptx

2-5 超声辅助无机材料合成超声辅助无机材料合成超声波波长范围大约在超声波波长范围大约在10-5 10-1m之间，比分子尺之间，比分子尺度大得多。度大得多。超声化学作用不是直接与物质作用，超声化学作用不是直接与物质作用，而是主要经过液体声空化而是主要经过液体声空化(Cavitation)来完成。来完成。超声辅助的无机材料合成第1页附着在固体杂质、微尘、容器表面上及细缝中微附着在固体杂质、微尘、容器表面上及细缝中微气泡或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱气泡或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱微小区域中析出溶解气体等都能够组成这种微微小区域中析出溶解气体等都能够组成这种微小泡核。小泡核。空化泡瓦解时，极短时间内在空化泡周围极小空空化泡瓦解时，极短时间内在空化泡周围极小空间内，将产生瞬间高温间内，将产生瞬间高温(5000K)和高压和高压(1800atm)及超出及超出1010K/s冷却速度，并伴随强冷却速度，并伴随强烈冲击波和烈冲击波和(或或)时速达时速达400km射流及放电发光射流及放电发光作用。作用。所谓声空化是指液体中微小泡核形成、振荡、生长、所谓声空化是指液体中微小泡核形成、振荡、生长、收缩至瓦解，及其引发物理、化学改变。收缩至瓦解，及其引发物理、化学改变。超声辅助的无机材料合成第2页液体声空化过程是集中声场能量并快速释放过程。这液体声空化过程是集中声场能量并快速释放过程。这就为在普通条件下不可能或难以实现化学反应提供了就为在普通条件下不可能或难以实现化学反应提供了一个非常特殊物理环境。一个非常特殊物理环境。超声超声空化空化伴随伴随物理物理效应效应(1)机械效应机械效应(2)热效应热效应(3)光效应光效应(4)活化效应活化效应体系中冲击波、冲体系中冲击波、冲击流和微射流击流和微射流体系中高温、高压体系中高温、高压和整体升温和整体升温声致发光声致发光产生自由基产生自由基超声辅助的无机材料合成第3页普通认为，声化学反应过程可能发生在普通认为，声化学反应过程可能发生在三个不一样区域中：三个不一样区域中：(1)流体空化泡中；流体空化泡中；(2)在空化泡与液体气在空化泡与液体气/汽汽-液界面上；液界面上；(3)发生在空化冲击波传输流体里发生在空化冲击波传输流体里。在三个区域中，假如反应发生在流体空在三个区域中，假如反应发生在流体空化泡中，空化泡中温度取决于溶剂蒸汽化泡中，空化泡中温度取决于溶剂蒸汽压。压。超声辅助的无机材料合成第4页以水为例，空化泡中最高温度能够到达约以水为例，空化泡中最高温度能够到达约4000K，当空化泡破裂后，在当空化泡破裂后，在大于大于1010K/s冷却温度下，产冷却温度下，产生纳米粒子是无定形。假如反应发生在空化泡与生纳米粒子是无定形。假如反应发生在空化泡与液体气液体气/汽汽-液界面上，破裂空化泡产生温度能够液界面上，破裂空化泡产生温度能够到达到达19000K，从而生成晶形纳米粒子。，从而生成晶形纳米粒子。经经Suslick等人研究和测试，清楚地证实了热点等人研究和测试，清楚地证实了热点(Hot spot)理论理论：声空化引发高温及温度梯度，是：声空化引发高温及温度梯度，是局限于以空化泡为中心很有限范围之内局限于以空化泡为中心很有限范围之内(300nm)，其周围广大液体温度几乎不变。，其周围广大液体温度几乎不变。超声辅助的无机材料合成第5页超声化学法用于合成介孔材料工作超声化学法用于合成介孔材料工作始于始于年，年，Tang等以等以Na2SiO3、CTAB、乙酸乙酯和水为原料，、乙酸乙酯和水为原料，按物质量比按物质量比Na2SiO3CTAB:乙酸乙酯乙酸乙酯:水水=1:0.33:1.86:450，成功地在超声条件下制备了，成功地在超声条件下制备了MCM-41介孔材料。介孔材料。2.5.1 介孔材料声化学合成介孔材料声化学合成Prouzet等用聚乙烯氧化物等用聚乙烯氧化物(C15(EO)12)为表面活性为表面活性剂、剂、TEOS(Si(OC2H5)4)和和NaF为原料和矿化剂为原料和矿化剂(各种物质摩尔比率为：表面活性剂各种物质摩尔比率为：表面活性剂:TEOS:NaF:水水=0.02:0.16:0.004:56)，在中性条件，在中性条件下采取声化学技术合成了中空球形下采取声化学技术合成了中空球形MSU-X型硅型硅基介孔材料。并研究了不一样超声功率对终产物基介孔材料。并研究了不一样超声功率对终产物影响。影响。超声辅助的无机材料合成第6页 在非硅基介孔材料声化学合成方面也有文件报导在非硅基介孔材料声化学合成方面也有文件报导。已合成材料主要有：已合成材料主要有：TiO2、SnO2、Fe2O3、ZrO2、Y2O3等，及等，及Y2O3-ZrO2、NiO-Y2O3等。等。Yu等经过超声诱导凝聚法快速合成了含有等经过超声诱导凝聚法快速合成了含有高光学催化活性、孔径分布狭窄介孔高光学催化活性、孔径分布狭窄介孔TiO2。研究显示，超声作用有利于增加孔壁厚度，研究显示，超声作用有利于增加孔壁厚度，从而造成材料含有高热稳定性。从而造成材料含有高热稳定性。如：如：Wang等采取声化学路线，以长链有机胺为结构等采取声化学路线，以长链有机胺为结构指导试剂，合成了含有蛀洞框架结构球形介孔指导试剂，合成了含有蛀洞框架结构球形介孔TiO2粒粒子，其烧结前粒径为子，其烧结前粒径为50-200nm，经，经450 C烧结后出现烧结后出现晶态边界。晶态边界。超声辅助的无机材料合成第7页适适当当硫硫源源、硒硒源源，如如硫硫脲脲、硒硒脲脲、硫硫代代乙乙酰酰胺胺、硫硫醇醇或或者者包包含含C=S、C=Se键键化化合合物物，结结合合金金属属离离子子，生生成成对对应应金金属属硫硫化化合合物物和和硒硒化化物物。这这类类反反应应能能够够简简单单概概括以下括以下：H2O)H+OHRS+2H R+H2S (RS=CH3CSNH2、NH2CSNH2)2Mn+nH2S M2Sn+2nH+2.5.2 金属硫族纳米材料声化学合成金属硫族纳米材料声化学合成1.水溶液中金属硫族纳米材料超声制备水溶液中金属硫族纳米材料超声制备超声辅助的无机材料合成第8页Gedanken及其合作者报道了利用超声及其合作者报道了利用超声化学法制备化学法制备3nmZnSe纳米粒子，反应纳米粒子，反应中硒脲和醋酸锌分别作为硒源和锌源，中硒脲和醋酸锌分别作为硒源和锌源，反应在氮气保护下进行。一样，这种反应在氮气保护下进行。一样，这种方法也能够扩展到制备方法也能够扩展到制备CuSe和和PbSe等等硒化物，是一个最普遍制备硒化物方硒化物，是一个最普遍制备硒化物方法法超声辅助的无机材料合成第9页Jeevanandam等利用硫脲和氯化钌等利用硫脲和氯化钌超声合成了无定形硫化钌。产物加超声合成了无定形硫化钌。产物加热到热到650 C，得到了晶形硫化钌，得到了晶形硫化钌 RuS1.7。研究发觉，反应中由声空。研究发觉，反应中由声空化产生化产生H自由基不但还原了硫脲，自由基不但还原了硫脲，而且将而且将Ru(III)还原成还原成Ru(II)。非化。非化学计量比学计量比RuS1.7生成则是因为生成则是因为RuS2与硫脲和水形成加合物与硫脲和水形成加合物RuS2(NH2CSNH2)1.5(H2O)1.2热解所致。热解所致。超声辅助的无机材料合成第10页Avivi等用硫代乙酰胺作为硫源，在等用硫代乙酰胺作为硫源，在室温下超声合成了室温下超声合成了In2S3。研究显示，。研究显示，反应温度对终产物有较大影响：反应温度对终产物有较大影响：0 C时取得产物主要是时取得产物主要是In2O3，In2S3含量极少；含量极少；室温下超声相同时间后，产物就为室温下超声相同时间后，产物就为纯相纯相In2S3 超声辅助的无机材料合成第11页南京大学朱俊杰课题组在硫属化合物纳米南京大学朱俊杰课题组在硫属化合物纳米材料声化学合成方面也做了许多工作：材料声化学合成方面也做了许多工作：采取硒代硫酸钠为硒源合成了采取硒代硫酸钠为硒源合成了PbSe,CuSe,HgSe，CdSe等一系列化合物。并发觉在等一系列化合物。并发觉在不一样配位试剂存在下，能够取得不一样不一样配位试剂存在下，能够取得不一样形貌和尺寸形貌和尺寸PbSe粒子，如在柠檬酸三钠存粒子，如在柠檬酸三钠存在下取得在下取得PbSe为为8nm球形粒子；而在氮基球形粒子；而在氮基三乙酸钾存在下，可取得平均尺寸为三乙酸钾存在下，可取得平均尺寸为25nm长方形粒子。长方形粒子。超声辅助的无机材料合成第12页一样在超声条件下，改变一样在超声条件下，改变Cu2+和和SeSO32-间浓度百分比，能够取得间浓度百分比，能够取得Cu2-xSe,Cu3Se2,CuSe等不一样铜硒化物。等不一样铜硒化物。作者们认为声空化产生作者们认为声空化产生H自由基首先还原自由基首先还原SeSO32-离子生成离子生成Se2-离子和亚硫酸，当溶离子和亚硫酸，当溶液中含有较多液中含有较多SeSO32-离子时，反应主要离子时，反应主要生成生成CuSe；若；若SeSO32-离子浓度低于离子浓度低于Cu2+离子时，过量离子时，过量Cu2+离子可把生成亚硫酸氧离子可把生成亚硫酸氧化成硫酸，而本身被还原成化成硫酸，而本身被还原成Cu+离子，此离子，此时将取得时将取得Cu3Se2或或Cu2-xSe。超声辅助的无机材料合成第13页相关反应方程式以下：相关反应方程式以下：2H+SeSO32-=Se2-+H2SO3Cu2+Se2-=CuSe2Cu2+SO32-+2OH-=2Cu+SO42-+H2OCu2+2Cu+2Se2-=Cu3Se2(2-x)Cu+Se2-=Cu2-xSe超声辅助的无机材料合成第14页Y.Xie等在等在SDS存在溶液中，以存在溶液中，以CdCl2和和Na2SeSO3为起始原料，于为起始原料，于80 C温度下超温度下超声声3h，成功地取得了，成功地取得了CdSe空心球。空心球。作者认为作者认为SDS胶束起着模板作用，在超声胶束起着模板作用，在超声作用下，作用下，SDS胶束形成球形，并经过静电胶束形成球形，并经过静电作用吸附作用吸附Cd2+离子，当离子，当Na2SeSO3加入后，加入后，Cd2+与与Na2SeSO3分解产生分解产生Se2-反应生成反应生成CdSe沉淀；最终，除去表面活性剂得沉淀；最终，除去表面活性剂得CdSe空心球。空心球。超声辅助的无机材料合成第15页图图2-46 所得所得CdSe空心球空心球TEM照片照片Ultrasonics Sonochemistry,9,311-316.超声辅助的无机材料合成第16页Adv.Mater.,15,156-159.图2-47 CdSe空心球形成示意图 J.J.Zhu等用等用Cd(OH)2和和Na2SeSO3为起为起始原料，也成始原料，也成功地利用超声功地利用超声技术取得了技术取得了CdSe空心球空心球。超声辅助的无机材料合成第17页普普通通来来说说，溶溶液液本本体体黏黏度度越越低低、表表面面张张力力越越大大、蒸蒸气气压压越越低低，声声传传递递速速度度越越高高，更更有有利利于于声声空空化化形形成成。所所以以，近近年年来来在在金金属属硫硫族族化化合合物物声声化化学学制制备备中中越来越多地使用有机溶剂。越来越多地使用有机溶剂。如朱俊杰等在20%二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中声化学合成了Bi2S3纳米棒。比较在水溶液中制备产品发觉，在有机溶剂中制备Bi2S3纳米棒粒子更小，产率更高。在表/界面聚集二甲基甲酰胺能与声空化产生OH自由基发生以下反应：(CH3)2NCHO+OH CH2N(CH3)CHO+H2O2.有机和有机有机和有机-水混合溶液中金属硫族水混合溶液中金属硫族纳米材料声化学制备纳米材料声化学制备超声辅助的无机材料合成第18页Wang等人研究显示，在水中加入一些自由基捕捉剂或去除剂如异丙醇能影响最终产物相态：纯水体系取得六方相粒子，混合溶剂中取得立纯水体系取得六方相粒子，混合溶剂中取得立方相粒子方相粒子。他们认为异丙醇加入影响了溶液中离子溶解和转移，动力学原因动力学原因不一样造成了不一样晶相粒子生成 氧化性基团被消耗了，从而维持了体系还原氧化性基团被消耗了，从而维持了体系还原性气氛，造成产率更高；同时，二甲基甲酰性气氛，造成产率更高；同时，二甲基甲酰胺加入，相对于水溶液体系，能够加速产物胺加入，相对于水溶液体系，能够加速产物成核速度，使粒子相对较小。成核速度，使粒子相对较小。超声辅助的无机材料合成第19页乙二胺是一个非常好配体和溶剂，硫族元素单质乙二胺是一个非常好配体和溶剂，硫族元素单质能够溶解在其中生成一些活性粒子如能够溶解在其中生成一些活性粒子如S2-等，同时等，同时也能与许多金属离子形成稳定配合物。也能与许多金属离子形成稳定配合物。若使用若使用超声技术超声技术不但不但能够加速能够加速这些这些反应反应，而，而且且制制备产物都是备产物都是结晶性结晶性很很好好晶体。晶体。如如Gedanken等在乙二胺体系中成功地超声制备等在乙二胺体系中成功地超声制备了球形了球形HgS和长方形和长方形PbS纳米粒子，及球形纳米粒子，及球形Ag2S/PVA和针状和针状CuS/PVA纳米复合材料。纳米复合材料。超声辅助的无机材料合成第20页钱逸泰和谢毅研究组在乙二胺体系中超钱逸泰和谢毅研究组在乙二胺体系中超声合成了一系列硒化物和碲化物如声合成了一系列硒化物和碲化物如Ag2Se、CuSe、PbSe、Cu7Te4、Cu4Te3、Ag2Te等。在合成等。在合成Cu7Te4、Cu4Te3过程过程中，他们认为中，他们认为超声和乙二胺溶剂起到了超声和乙二胺溶剂起到了一个十分关键作用一个十分关键作用。乙二胺能够和。乙二胺能够和Cu2+离子形成配合物而增大了离子形成配合物而增大了Cu2+离子溶解离子溶解性，同时性，同时超声不但能够活化碲粉超声不但能够活化碲粉，而且，而且提升了反应中粒子质量转移，使粒子愈提升了反应中粒子质量转移，使粒子愈加分散，促使整个异相反应顺利进行。加分散，促使整个异相反应顺利进行。超声辅助的无机材料合成第21页乙二醇是声化学中一个很好溶剂乙二醇是声化学中一个很好溶剂。如。如Gedanken等人在乙二醇中成功地超声等人在乙二醇中成功地超声合成了单分散长方形合成了单分散长方形PbSe和和PbTe。Ag2Se和和Ag2Te也能在上述体系中取得。也能在上述体系中取得。朱俊杰等则选择聚乙二醇朱俊杰等则选择聚乙二醇-400(PEG-400)为溶剂超声合成了为溶剂超声合成了PbSe纳米粒子，纳米粒子，这是因为这是因为PEG类似于乙二醇，能够起类似于乙二醇，能够起到还原剂作用，同时还能够用作表面到还原剂作用，同时还能够用作表面活性剂，以预防生成活性剂，以预防生成PbSe纳米粒子发纳米粒子发生团聚。生团聚。超声辅助的无机材料合成第22页Tarascon等研究发觉，等研究发觉，温度对声化学反应起着决温度对声化学反应起着决定性作用定性作用。首先温度升高影响了乙二醇还原能力，首先温度升高影响了乙二醇还原能力，其次温度能够造成化学键破裂和形成，其次温度能够造成化学键破裂和形成，最终温度还能够起到促进扩散作用。最终温度还能够起到促进扩散作用。在声空化绝热破裂过程中，空化泡在声空化绝热破裂过程中，空化泡破裂产生温度反比于破裂空化泡中破裂产生温度反比于破裂空化泡中蒸气压，对非挥发性溶剂而言，空蒸气压，对非挥发性溶剂而言，空化泡中气体蒸气压就是溶剂蒸气压。化泡中气体蒸气压就是溶剂蒸气压。超声辅助的无机材料合成第23页超声空化作用能够促进乳化和混相反应进行超声空化作用能够促进乳化和混相反应进行。Huang等人在等人在CS2-水水-乙二胺微乳液中超声合成了球乙二胺微乳液中超声合成了球形形CdS纳米粒子。纳米粒子。CS2既作为油相又作为硫源，既作为油相又作为硫源，CdS纳米粒子开始在纳米粒子开始在CS2液滴表面生成，后因为油液滴表面生成，后因为油-水相水相互作用造成了球形互作用造成了球形CdS粒子形成。粒子形成。Chen等采取胶束溶液作为反应介质，环己胺为油相，等采取胶束溶液作为反应介质，环己胺为油相，CTAB为表面活性剂，超声合成了棒状为表面活性剂，超声合成了棒状CdS和和CdSe。棒状产物百分比伴随不一样量环己胺加入而改变。棒状产物百分比伴随不一样量环己胺加入而改变。而对于棒形产物生成，作者认为：在超声作用下，而对于棒形产物生成，作者认为：在超声作用下，介质形成了双分子层气泡，棒状无机物形成是以双介质形成了双分子层气泡，棒状无机物形成是以双分子层气泡为模板结果。分子层气泡为模板结果。3.微乳液体系中金属硫族化合物声化学合成微乳液体系中金属硫族化合物声化学合成超声辅助的无机材料合成第24页N.Arul Dhas等等在在室室温温条条件件下下，用用声声化化学学路路线线在在亚亚微微米米级级SiO2小小球球表表面面合合成成了了纳纳米米级级ZnS半半导导体体，并并研研究究了了ZnS/SiO2形形成成机机理理。有有趣趣是是，用用硝硝酸酸锌锌、氯氯化化锌锌和和高高氯氯酸酸锌锌作作为为锌锌源源时时，SiO2微微球球表表面面并并没没有有覆覆盖盖ZnS。所所以以，锌锌源源选选择择是是一一个个关关键键，选选取取醋醋酸锌时，声空化将会产生醋酸根自由基酸锌时，声空化将会产生醋酸根自由基，以下式：，以下式：(CH3COO)2Zn)(CH2COO)2Zn+2H其易与其易与SiO2表面一些基团如硅氧烷和硅烷醇等反表面一些基团如硅氧烷和硅烷醇等反应，从而把锌离子锚在应，从而把锌离子锚在SiO2微球表面。然后在超声微球表面。然后在超声作用下与硫代乙酰胺产生作用下与硫代乙酰胺产生S2-反应生成以反应生成以SiO2微球为微球为核，核，ZnS纳米粒子为壳复合结构。纳米粒子为壳复合结构。4.硫族化合物硫族化合物/无机或聚合物载体复合材料无机或聚合物载体复合材料声化学合成声化学合成超声辅助的无机材料合成第25页如如Breen等在羧基修饰聚苯乙烯载体上，超声等在羧基修饰聚苯乙烯载体上，超声水浴合成了水浴合成了ZnS纳米粒子。当反应时间连续纳米粒子。当反应时间连续13h后，在后在PS微球表面形成了大约微球表面形成了大约70-80nm厚厚闪锌矿闪锌矿ZnS壳层。用热重法烧去壳层。用热重法烧去PS后，取得后，取得空心结构空心结构ZnS微球。研究显示，这些微球。研究显示，这些ZnS空心空心球在水中仍保持了良好形状和悬浮性，并展球在水中仍保持了良好形状和悬浮性，并展现出自组装性质，可排列成整齐六角形紧密现出自组装性质，可排列成整齐六角形紧密层。层。也可取得也可取得SiO2微球表面覆盖了微球表面覆盖了CdS纳米粒子纳米粒子复合材料。复合材料。用聚合物替换用聚合物替换SiO2作为载体也可取得上述类作为载体也可取得上述类似结构。似结构。超声辅助的无机材料合成第26页G.Qiu等采取超声辐照微乳液技术等采取超声辐照微乳液技术成功地取得了球形成功地取得了球形Fe3O4/PS磁性纳磁性纳米复合材料，发觉在外磁场作用下，米复合材料，发觉在外磁场作用下，磁性纳米复合材料能从乳液中分离，磁性纳米复合材料能从乳液中分离，撤去外磁场后磁性纳米复合材料在撤去外磁场后磁性纳米复合材料在搅拌下又能重新分散在乳液中。搅拌下又能重新分散在乳液中。超声法取得非硫属化合物超声法取得非硫属化合物/聚合物纳米复合材料聚合物纳米复合材料超声辅助的无机材料合成第27页图图2-49(a)有磁场时分离，有磁场时分离，(b)无磁场时重新分散无磁场时重新分散 图图2-48 Fe3O4/PS磁磁性纳米复合材料性纳米复合材料TEM照片照片Ultrasonics Sonochemistry,14,55-61.超声辅助的无机材料合成第28页Y.H.Ni等也采取超声辐照技术，在水体等也采取超声辐照技术，在水体系中成功地原位一步取得了系中成功地原位一步取得了CdS/聚丙烯酰聚丙烯酰胺纳米复合材料。试验显示，所得复合材胺纳米复合材料。试验显示，所得复合材料含有良好成膜性，并展现出不一样于纯料含有良好成膜性，并展现出不一样于纯CdS纳米粒子光学和电化学性能。纳米粒子光学和电化学性能。超声辅助的无机材料合成第29页图图2-50所所得得CdS/聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺纳纳米米复复合合材材料料扫扫描描电电镜镜照片照片J.Phys.Chem.B,110,17347-17352.超声辅助的无机材料合成第30页