质谱基础知识课件 哈尔滨工业大学.pdf

质谱基础知识质谱基础知识哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学市政环境工程学院陈忠林质谱基本原理?黑箱与弹弓黑箱与弹弓?碎片重组碎片重组考古考古质谱仪结构组成质谱仪结构组成框 图进样系统离子源质量分析器检测器真空系统供电系统数据处理系统统质谱仪结构组成质谱仪结构组成原理图质谱常用术语?质荷比：离子质量与所带电荷的比值(/)(m/z)。?质谱图：离子碎片丰度对质荷比作图得质谱图离子碎片丰度对质荷比作图得到质谱图。?分子离子：样品分子失去一个电子后形?分子离子：样品分子失去个电子后形成的质量与分子量相等的离子，M+。碎片离子由样品分子或分子离子发生?碎片离子：由样品分子或分子离子发生化学键断裂后形成的各种离子。质谱图(mass spectrum)(p)分子离子(molecular ion)()Parent ion碎片离子(fragmentation ion)(g)Daughter ion质谱常用术语?母离子：可进一步电离产生更小碎片的离子，与子离子对应。?子离子：由母离子裂解而来的小碎片离?子离子：由母离子裂解而来的小碎片离子。位素离素位素产?同位素离子：由样品中元素的同位素产生的离子。如12C/13C=1.11的离子如同位素离子(isotope ion)(p)同位素离子(isotope ion)(p)质谱常用术语?M+1离子：分子离子在电离室内捕获一个氢形成的离或位素分离成的离子或同位素分子离子。?重排离子：分子离子裂解为碎片离子时，某些碎片不仅仅通过键的简单断裂，而是经过原子或基团重排后形成的离子。?基峰：谱图中表现为最高丰度离子的峰。?相对丰度：相对浓度某个碎片离子数量相对?相对丰度：相对浓度。某个碎片离子数量相对基峰的离子丰度。相对丰度(relative abundance)()分子离子峰分子离子峰确定分子量?掌握分子离子峰稳定性规律：芳香环共轭链烯脂环化合物直链烷烃类硫醇酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。酮 胺 酯 醚 分支较多的烷烃类 醇。?用N规则判断：由C、H、O组成的有机化合物分子离子的质量定是偶数化合物，分子离子的质量一定是偶数；由C、H、O、N组成的有机化合物，含奇数个N，分子离子的质量是奇数，含偶数个N，分子离子的质量是偶数。数个，分子离子的质量是偶数分子离子峰分子离子峰确定分子量?看分子离子峰与临近峰质量差应合理。分子离子峰的左面不可能出现比分子离子峰质量小3-14个质量单位的峰。子峰质量小3 1 个质量单位的峰。?利用M+1峰的信息。某些化合物如醚、酯胺酰胺等的分子离子不稳定但酯、胺、酰胺等的分子离子不稳定，但M+1（捕获H）峰却很大。分子离子峰分子离子峰确定分子量?利用M-1峰的信息。有些化合物特别是醛类没有分子离子峰，但M-1(失去H)峰却较大。却较大。?降低电子轰击源的能量，观察炙谱峰的变化情况逐渐降低电子流的能量减变化情况。逐渐降低电子流的能量，减少分子离子的裂解。质谱仪结构组成质谱仪结构组成进样系统?作用：将样品引入离子源?方式1：直接进样（气体、液体、固体）方式2利用GC进样?方式2：利用GC进样质谱仪结构组成质谱仪结构组成进样系统（Sample-Inlets）质谱仪结构组成质谱仪结构组成离子源?作用：用某种电离方式将待测样品分子（或原子）电离成离子（正离子、负离子、分子离子、碎片离子、单电荷离子、子、分子离子、碎片离子、单电荷离子、多电荷离子），并将离子加速、聚焦成为离子束送进质量分析器为离子束，送进质量分析器。质谱仪结构组成质谱仪结构组成离子源(ion source)()离子源离子源电离方式?电子轰击（EI）?化学电离（CI）场致电离与场解析（FIFD）?场致电离与场解析（FI、FD）?电喷雾电离（ESI）?大气压化学电离（APCI）快原子轰击（FAB）?快原子轰击（FAB）?其它很多种其它很多种离子源离子源结构与离子轨道离子源离子源电子轰击电离方式离子源离子源化学电离方式离子源离子源化学电离方式离子源离子源大气压电喷雾电离方式离子源离子源大气压电喷雾电离方式离子源离子源大气压电喷雾电离过程离子源离子源大气压化学电离方式离子源离子源大气压化学电离过程质谱仪结构组成质谱仪结构组成质量分析器?作用：使进入的具有不同质荷比（m/e）的正离子（或负离子）进行分离顺序的正离子（或负离子）进行分离，顺序到达检测器。?原理：质谱方程式m/e=H2R2/2V。?意义：离子在磁场内的运动半径R与离子?意义：离子在磁场内的运动半径R与离子的质荷比m/e、外加磁场强度H、加速电压V有关只有在一定的V及H条件下电压V有关。只有在定的V及H条件下，具有一定质荷比的离子才能以运动半径为R的轨道到达检测器为R的轨道到达检测器质谱仪结构组成质谱仪结构组成质量分析器?方程应用：（1）若固定H、R，则m/e与V成反比，只要连续改变加速电压V（电压扫描），就可使具有不同m/e的（电压扫描），就可使具有不同m/e的离子按顺序到达检测器，得到不同的质谱图（2）若固定VR则m/e与H2谱图。（2）若固定V、R，则m/e与H成正比，只要连续改变磁场强度H（磁场扫描）就可使具有不同/的离子按扫描），就可使具有不同m/e的离子按顺序到达检测器，得到不同的质谱图。质谱仪结构组成质谱仪结构组成质量分析器(mass filter)质谱仪结构组成质谱仪结构组成质量分析器类型?射频：四极杆、离子阱?飞行时间扇形磁场?扇形磁场?傅立叶变换傅立叶变换?其它质量分析器类型质量分析器类型四极杆?四极杆质量分析器：有两组对称的电极组成，每对电极上分别施加高频电压，改变高频电压（电压扫描或频率扫描）改变高频电压（电压扫描或频率扫描）可以选择性使不同质量（质荷比）的离子通过到达检测器产生质谱信号子通过，到达检测器产生质谱信号。质量分析器类型质量分析器类型四极杆质量分析器类型质量分析器类型离子阱质量分析器类型质量分析器类型飞行时间质量分析器类型质量分析器类型扇形磁场质谱仪结构组成质谱仪结构组成检测器?作用：将通过质量分析器的离子转变成电信号输出。?类型：直接测量；电子倍增器?类型：直接测量；电子倍增器。质谱仪结构组成质谱仪结构组成检测器(detector)()质谱仪结构组成质谱仪结构组成检测器质谱仪结构组成质谱仪结构组成检测器质谱仪结构组成质谱仪结构组成数据处理系统?作用：将检测器检测到的电信号记录并储存，同时控制各部分电子元件的操作参数。参数。质谱仪结构组成质谱仪结构组成数据处理系统(data system)质谱仪结构组成质谱仪结构组成真空系统(vacuum system)质谱仪结构组成质谱仪结构组成真空系统的作用?提供足够的平均自由程?提供无碰撞的离子轨道减少离子 分子反应?减少离子-分子反应?减少背景干扰?延长灯丝寿命消除放电?消除放电?增加灵敏度增加灵敏度真空系统的作用真空系统的作用自由程与压力的关系Pressure Pressure(Torr)(Torr)Mean Free Path Mean Free Path(meters)(meters)7606.0 x10-814 5x10-514.5x1010-34.5x10-210-54.5x10010-74.5x1021094 5 10410-94.5x104真空系统真空系统高真空的实现?前级泵（粗抽泵）：机械泵先将体系抽到10-110-2Pa。?高真空泵：油扩散泵或涡轮分子泵将?高真空泵：油扩散泵或涡轮分子泵，将真空抽到10-410-5Pa。油扩散泵较便宜但会产生定的本底并可能造便宜，但会产生一定的本底，并可能造成反油，污染离子源和质量分析器。涡轮分子泵可以克服油扩散泵的缺点，但价格较贵。价格较贵质谱仪结构组成质谱仪结构组成供电系统?作用：为系统提供能量，使仪器按照确定的电磁参数正常运行。质谱解析质谱解析定性分析?解谱。?计算机检索。质谱解析质谱解析合理丢失定量分析?标样。标样。?未知样。有机物电离举例有机物电离举例甲基异丁基酮有机物电离举例有机物电离举例癸烷有机物电离举例有机物电离举例6-环己基十一烷质谱基础知识质谱基础知识质谱仪分类（按用途）?同位素质谱仪：用于测定同位素丰度。对测量准确度、精密度和丰度灵敏度的要求较高。要求较高。?无机质谱仪：用于进行无机物分析。如气体质谱分析仪质谱检漏仪等气体质谱分析仪、质谱检漏仪等。?有机质谱仪：用于进行有机物结构分析。有机质谱仪用于进行有机物结构分析多数仪器可与色谱联用。有机质谱仪的应用有机质谱仪的应用有机合成?证明是否得到所要的最终产物。如放线菌代谢的嗅味产物MIB合成。?在多步合成过程中监测中间合成步骤?在多步合成过程中，监测中间合成步骤的产物是否正确。如有人要经13步合成笼状冠醚但在第8步时进步的反应一笼状冠醚，但在第8步时进一步的反应一再失败，经质谱鉴定，第8步的产物分子量为565，而正确的分子量应为563，证明未发生闭环反应。改进后顺利进行。证明未发生闭环反应改进后顺利进行有机质谱仪的应用有机质谱仪的应用石油化工?石油化工应用有机质谱最早。?石油产品组分与性能的关系。油品添加剂的剖析润滑油中防腐剂的?油品添加剂的剖析：润滑油中防腐剂的剖析；油品中非离子表面活性剂的分析。有机质谱仪的应用有机质谱仪的应用煤化工?煤的汽化和液化产品：多为脂肪烃和芳烃有机质谱仪的应用有机质谱仪的应用生命科学?利用稳定同位素标记示踪剂研究人体代谢过程及代谢产物谢过程及代谢产物。?生物大分子的测定。牛胰岛素（5733）物大分子的测定牛胰岛素（）小牛血清白蛋白（66430-66709）、核糖核酸酶（13687）、干扰素糖核酸酶（）干扰素（19273）。?药物结构鉴定及药物代谢研究?药物结构鉴定及药物代谢研究。?生物样品中小分子化合物。有机质谱仪的应用有机质谱仪的应用天然产物?天然产物中挥发性有机化合物。通常用GC-MS。挥发油、香料、中药、藏药。?天然有机化合物的新结构鉴定?天然有机化合物的新结构鉴定。有机质谱仪的应用有机质谱仪的应用法庭科学?毒品及违禁药物的分析。麻醉剂、鸦片及其衍生物致幻剂镇静剂兴奋剂如吗啡生物、致幻剂、镇静剂、兴奋剂。如吗啡（285）、可待因（299）、蒂巴茵（313）、罂粟碱（）哪可汀（）罂粟碱（）339、哪可汀（413）。?爆炸物的检测和鉴定。不能用GC-MS。TNT炸药（2,4,6-三硝基甲苯）、NG炸药（三硝基甘油）。?其它痕量作案证据的分析。纵火加速剂、高分子材料。子材料。有机质谱仪的应用有机质谱仪的应用食品工业?烟草工业。不同香型的香烟配方、品牌香烟的烟气质谱图（指纹图）有害成香烟的烟气质谱图（指纹图）、有害成分。?饮料和酒类成分研究。名酒真伪鉴定、酒中有害物如强致癌物氨基甲酸乙酯的酒中有害物如强致癌物氨基甲酸乙酯的测定。?油脂化学品分析动植物食用油脂分析?油脂化学品分析。动植物食用油脂分析。?食品添加剂。有机质谱仪的应用有机质谱仪的应用环境科学?土壤和农作物中有机污染物、农药残留的检测。有机氯农药有机磷农药有机氯农药、有机磷农药。?大气中有机污染物的分析。飘尘-二氯甲烷萃取浓缩 GCMS-浓缩-GCMS。?水中有机污染物的分析。污水液液萃取。较清洁水固相萃取清洁水固相萃取。?环境中特定有机污染物的监测。多氯二苯并二恶英（PCDDs）2 3 7 8 四氢二苯并二恶英恶英（PCDDs），2,3,7,8-四氢二苯并二恶英（2,3,7,8-TCDD）是已知最毒的异构体。