Raman拉曼光谱学——原理及应用.pdf

拉曼光谱学拉曼光谱学原理及应用原理及应用HORIBA Jobin Yvon北京办事处报告内容报告内容?1-什么是拉曼光谱?简单介绍?2-拉曼光谱仪工作原理介绍?3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍?4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介1928 年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。时间 和发现人?时间 和发现人?Provided by Prof.D.Mukherjee,Director of Indian Association for the Cultivation of Science 什么是拉曼效应什么是拉曼效应什么是拉曼效应什么是拉曼效应?laser scatter laser瑞利散射瑞利散射什么是拉曼效应什么是拉曼效应什么是拉曼效应什么是拉曼效应?scatter=laser拉曼散射拉曼散射光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）什么是拉曼效应什么是拉曼效应什么是拉曼效应什么是拉曼效应?2 0004 0006 0008 00010 000Intensity(cnt)400600Raman Shift(cm-1)520不同材料的拉曼光谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱?为表征和鉴别材料提供了指纹谱?深入开展光谱学和材料物性研究打下基础 1332 1580 20000150001000050000100012001400160018002000Wavenumber(cm-1)拉曼光谱给出的信息？拉曼光谱给出的信息？组分信息组分信息结构信息结构信息拉曼光谱给出的信息？拉曼光谱给出的信息？羰基伸缩线宽=结晶度碳环伸缩模式乙二醇模式:结构的指示剂BgBgPET的拉曼光谱官能团官能团拉曼是指纹光谱拉曼是指纹光谱20000150001000050000500100015002000250030003500 i=o-(cm-1)500 1000 1500 2000 2500 3000 350020000150001000050000Intensity(A.U.)OH stretchingCH3 Stretching ModesSkeletal BendingCCO modesOH BendingCH3 and CH2 Bending Modes甲醇甲醇vs.vs.乙醇乙醇CHCH3 3OH OH vs.vs.CHCH3 3CHCH2 2OH OH 拉曼光谱给出的信息？拉曼光谱给出的信息？?化学组成，污染物探测.?振动频率可以给出结构的细微变化，对于分子所处的局域环境，比如晶相，局域应力和结晶度等 都很敏感?结构信息（晶体、无定形、同分异构体)定性的信息:定性的信息:拉曼光谱是物质结构的指纹光谱定量的信息:定量的信息:可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和浓度分布Band postionband Position shiftIntensityBandWidthRaman shift拉曼光谱给出的信息？拉曼光谱给出的信息？拉曼光谱的特征拉曼光谱的特征拉曼频移峰位与激发波长没有关系3500030000250002000015000100005000Intensity(a.u.)50010001500200025003000Wavenumber(cm-1)633 nm2500020000150001000050000Intensity(a.u.)50010001500200025003000Wavenumber(cm-1)785 nm70000600005000040000300002000010000Intensity(a.u.)50010001500200025003000Wavenumber(cm-1)532 nm多激发波长：选择适合的激发波长多激发波长：选择适合的激发波长 一般情况，拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的然而然而I IRamanRaman 1/4 UV or NIR激发可以避开荧光的干扰不同 excitation可以分析样品不同层的信息2-拉曼光谱仪的工作原理拉曼光谱测量原理：拉曼光谱测量原理：拉曼光谱测量原理：拉曼光谱测量原理：激光样品滤光装置激光样品滤光装置光栅探测器光栅探测器瑞利滤光片（去除瑞利散射光颜色不发生改变的光）瑞利滤光片（去除瑞利散射光颜色不发生改变的光）耦合光路-光照射到样品，收集散射光（大光路和显微光路）耦合光路-光照射到样品，收集散射光（大光路和显微光路）光源（太阳光-Hg灯-激光）光源（太阳光-Hg灯-激光）光谱仪和探测器一般为单光栅光谱仪和光谱仪和探测器一般为单光栅光谱仪和CCD探测器探测器几个拉曼实验中的重要因素几个拉曼实验中的重要因素 1-灵敏度1-灵敏度 2-光谱分辨率2-光谱分辨率 3-空间分辨率3-空间分辨率影响：准确性、取谱速度、空间分辨效果不得不说的话不得不说的话不得不说的话不得不说的话不得不说的话不得不说的话任何一次拉曼光谱实验中都会遇到的问题任何一次拉曼光谱实验中都会遇到的问题01 0002 0003 0004 0005 0006 0007 0008 0009 00010 00011 00012 000Intensity(cnt)200250300350400450500550Raman Shift(cm-1)sic11-532 1800sic11-532 60005001 0001 5002 0002 5003 0003 5004 000In ten sity (cn t)555560565570575580585Raman Shift(cm-1)sic11-532 1800sic11-532 600分辨率为 2 cm-1普通分辨率分辨率为0.65 cm-1高分辨率SiCSiC的拉曼光谱图的拉曼光谱图光谱分辨率光谱分辨率吉林大学样品01 0002 0003 0004 0005 0006 0007 000Intensity(cnt)2004006008001 0001 2001 4001 6001 800Raman Shift(cm-1)CaCO3-1800CaCO3-600红色：分辨率(2cm-1)模式兰色：高分辨率(0.65 cm-1)模式190200210220230240Raman Shift(cm-1)CaCO3-1800CaCO3-600光谱分辨率光谱分辨率010 8567 9966 219010 8567 9966 219怎样找到一台高分辨的拉曼谱仪？怎样找到一台高分辨的拉曼谱仪？光谱仪的焦长：250mm、300mm、460mm、800mm2m密决？密决？空间分辨率(共焦技术)空间分辨率(共焦技术)共焦技术可以实现:共焦技术可以实现:得到更好的横向分辨率(1m)极大的提高了纵向分辨率(2 m)有效地减少荧光干扰?微米和亚微米颗粒?可以研究材料中的包裹体?XY 和 Z 成像:相分布和结构分布,多层膜样品分析共焦针孔非聚焦共焦针孔非聚焦应用中可以解决：应用中可以解决：微区空间分辨率？微区空间分辨率？x103051015Intensity(cnt)-40-30-20-100祄Z()x10-335Intensity(cnt)10001200140016001800Raman Shift(cm-1)700800900Intensity(cnt)10001200140016001800Raman Shift(cm-1)好的共焦状态清晰的界面结果！好的共焦状态清晰的界面结果！空间分辨率(共焦技术)空间分辨率(共焦技术)寻找好的共焦技术？寻找好的共焦技术？高分子多层膜高分子多层膜空间分辨率(共焦技术)空间分辨率(共焦技术)共焦状态不好界面？共焦状态不好界面？05 00010 00015 00020 000Intensity(cnt)-40-30-20-100祄Z()3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍1：半导体材料;2：聚合体；3：碳材料；4：地质学/矿物学/宝石鉴定；5：生命科学;6：医药；7：化学；8：环境；9：物理10：考古；11：薄膜;12:法庭科学:违禁药品检查；区分各种颜料，色素，油漆，纤维等；爆炸物的研究；墨迹研究；子弹残留物和地质碎片研究1：半导体材料;2：聚合体；3：碳材料；4：地质学/矿物学/宝石鉴定；5：生命科学;6：医药；7：化学；8：环境；9：物理10：考古；11：薄膜;12:法庭科学:违禁药品检查；区分各种颜料，色素，油漆，纤维等；爆炸物的研究；墨迹研究；子弹残留物和地质碎片研究拉曼光谱应用领域：拉曼光谱应用领域：拉曼光谱应用领域：拉曼光谱应用领域：1-聚合物,高分子1-聚合物,高分子拉曼光谱应用-鉴定不同材料拉曼光谱应用-鉴定不同材料在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱1000080006000400020000500100015002000250030003500Nylon6 尼龙Kevlar 合成纤维Pstyrene 聚苯乙烯PETPaper 纸纤维Ppropylene丙烯PE/EVA聚乙烯Only one point of the sample is illuminated by the laser and thecorresponding spectrum is recorded-takes full advantage of confocal filtering DetectorSpectral imagePoint by point illumination:Sample rastering in x and y拉曼光谱成像方法Sample on XY motorised stageGratingImaging Imaging AccessoriesAccessoriesVideo Image of Polymer matrix-Blue box indicates mapped areaRaman Mapping uses the confocal Raman microscope to analyze discrete points across a sample surface.高分子聚合物高分子聚合物200015001000500500100015002000Wavenumber(cm-1)8000600040002000500100015002000Wavenumber(cm-1)Single spectrumComponent 1Single spectrumComponent 2The Raman map consists of the superimposed spectra of the both components.The cursors than can be used to generate Raman mapped imagesBecause of confocality the Raman map can show very exactly the localization of comp.1 and 2(spatial resolution at ex=633 nm 0.8 m lateral and 1.2 m axial)高分子聚合物高分子聚合物2030405060Length Y(祄祄)4050607080Length X(祄祄)Confocal Raman mapped image generated from two different spectral bands observed in the polymer matrix.The software is used to overlay the two component maps,green and blue.White light Image高分子聚合物高分子聚合物2-纳米材料2-纳米材料0.00.51.01.52.02.53.0Intensity(cnt/sec)5001 0001 5002 000Raman Shift(cm-1)碳纳米管研究碳纳米管研究Radial Breathing ModeTube Diameter?Tangential Modes(G-Modes)Electronic properties?D-band Info on defects?不同管径的碳纳米管与不同激发波长共振,因此可以通过不同激发波长研究不同手性和管径的碳纳米管不同管径的碳纳米管与不同激发波长共振,因此可以通过不同激发波长研究不同手性和管径的碳纳米管Density of electron statesEnergyv2v1c1c2543210-1-2-3-4-50 2 4 6 8 10 ConductionValence玻尔半径玻尔半径e-+dtRadiusTuneable BandgapCNT的拉曼光谱和荧光光谱共点测量250200150100500Intensity(counts/s)11001200130014001500Wavelength(nm)14012010080604020Intensity(counts/s)50010001500Wavenumber(cm-1)数据来自 Prof.Honda,Tokyo University of SciencePL 光谱和拉曼光谱对于CNT的管径和手性都非常敏感PL 光谱和拉曼光谱对于CNT的管径和手性都非常敏感RamanPL由于SWCNTs的发光范围集中在1.0 to 1.6 um,所以有很大的应用前景.由于SWCNTs的发光范围集中在1.0 to 1.6 um,所以有很大的应用前景.(Arrows mean CNT band)LabRAM 系列可以共点测量 Raman 光谱和 PL光谱LabRAM 系列可以共点测量 Raman 光谱和 PL光谱794nm914nmCCD detector1100nm1550nmInGaAs detector激发光激发光:785nmSi Si Si Si片表面单根碳纳米管分布片表面单根碳纳米管分布片表面单根碳纳米管分布片表面单根碳纳米管分布 SWNT spectra5 祄25303540Length Y(祄)1520253035Length X(祄)8060402005 祄25303540Length Y(祄)1520253035Length X(祄)1510505 祄25303540Length Y(祄)1520253035Length X(祄)50403020100 157.8 264.8 167.5 6050403020100Intensity(a.u.)160180200220240260Wavenumber(cm-1)262.9-270.6 cm-1165.6-169.5 cm-1157.8-161.7 cm-1RB mode 1596.5 1587.6 1563.5 5004003002001000Intensity(a.u.)15001520154015601580160016201640Wavenumber(cm-1)1589.5 1578.0 5004003002001000Intensity(a.u.)15001520154015601580160016201640Wavenumber(cm-1)1581.2 1594.1 1581.0 5004003002001000Intensity(a.u.)15001520154015601580160016201640Wavenumber(cm-1)G bandSWCNTs of different dtare isolated on a Si waferSingle SWCNT islands单根 GaN 纳米线的偏振拉曼光谱成像单根 GaN 纳米线的偏振拉曼光谱成像509-552cm-1A1(TO)558-575cm-1E2(high)509-552cm-1A1(TO)558-575cm-1E2(high)Y(ZZ)YY(ZZ)YY(XX)YY(XX)YJobin-Yvon LabRAM HR800+inverted microscope,x100,0.9 NAFranois Lagugn-Labarthet et al.UniVersit Bordeaux,France3-医药学-药物成分分布3-医药学-药物成分分布这个光谱成像显示了药片中3种成分的分布:淀粉淀粉;纤维素纤维素;MgStearate(药物成分)MgStearate(药物成分).-350-300-250-200-150-100-500祄Y()-300-200-1000祄X()祄20 祄20 祄20 左图：包裹体白光像点1（绿点）：气相左图：包裹体白光像点1（绿点）：气相对应光谱中的蓝色线点2（红点）：液相点2（红点）：液相对应光谱中的红色线4-矿物包裹体中的气泡研究4-矿物包裹体中的气泡研究沟槽宽度350 nm，间距250 nm.白光像Video image:one spectrum has been recorded each 10 nm.Sample courtesy of ATMEL Rousset/Universite Paul CEZANNE182022242628Length Y(祄)262830323436祄Length X()有图形的Si片表面应力研究22.722.822.923.0Length Y(祄)30.531.031.532.0祄Length X()30002500200015003000250020001500280026002400220020001800Intensity(counts/s)30.531.031.532.0祄Length X()250 nm350 nm5-应力研究5-应力研究应力研究(形变应力研究(形变)-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81-350-250-150-5050150250350Stress(MPa)Frequency Shift(cm-1)COMPRESSIONTENSION 压应力:键长减小,峰位向高波数方向移动压应力:键长减小,峰位向高波数方向移动 张应力:键长变长,峰位向低波数方向移动张应力:键长变长,峰位向低波数方向移动测厚度无损方法？特殊应用中独辟傒径！测厚度无损方法？特殊应用中独辟傒径！0510152025305165175185195205210.0050.0100.0150.0200.02550052054002000400060008000Raman Shift(cm-1)Laser Power(mW)Spectrum Width(cm-1)2.6mW 6.5mW 13mW 26mW Intensity(a.u.)Raman Shift(cm-1)20040060080010001.52.02.53.03.54.0Thickness(m)Beam Spot Position(m)Raman Spectroscopy SEM 清华大学微电子系的MEMS器件清华大学微电子系的MEMS器件选择不同激发波长-应力研究选择不同激发波长-应力研究LaserWavelengthSiGenmnmnm633300051476219.245731318.732510152441Penetration DepthIn strain measurement for sSi and SiGe,the laser used will mostly depend on the penetration depth.UV is usually a method of choice due to its little penetration in Silicon and Germanium6-拉曼光谱在欧莱雅产品研发中的应用6-拉曼光谱在欧莱雅产品研发中的应用stratum corneum(5-15 m)epidermis (40-1000 m)dermis (1-4 mm)subcutaneous fatSurface:0m 20m OH/waterCH2/protein表面增强拉曼(SERS)简介表面增强拉曼(SERS)简介什么是表面增强?SERS 效应是在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致的拉曼散射信号极大的增强.怎么得到表面增强?-远小于激发波长的金属颗粒(Au,Ag)会使电磁场增强-增强的电磁场可以使在金属颗粒表面的分子拉曼信号极大的增强-激光激发了金属表面的等离子体I IRamanRaman PP(电子偶极子)=(分子极化率)PP(电子偶极子)=(分子极化率).(内电场)(内电场)活细胞内药物与细胞的相互作用活细胞内药物与细胞的相互作用2 祄祄 60040020001000 1200 1400 1600 Wavenumber/cm-1Raman intensity/a.u.freeintracell.*Intensity of the band(*):1296-1306 cm-110000HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪介绍HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪介绍T64000 高性能三级拉曼光谱仪T64000 高性能三级拉曼光谱仪专家级专家级LabRAM HR(高分辨单级拉曼光谱仪)LabRAM HR(高分辨单级拉曼光谱仪)研究级研究级LabRAM ARAMIS(全自动)LabRAM ARAMIS(全自动)研究级研究级LabRAM XploRA(智能型)LabRAM XploRA(智能型)研究级研究级Miniature Raman Spectrometers 分析级分析级Real World Installation of Raman Process ControlSpectra recorded about every 20 min showing the progress of the polymerization 1389.0 1410.7 6000400020000Intensity(a.u.)80010001200140016001800Wavenumber(cm-1)Polymer Monomer synthesis conversionReal Time Monitoring of PolymerizationRaman Immersion ProbeIR probeReal World Installation of Raman Process Control拉曼光谱仪联用拉曼光谱仪联用红外吸收和拉曼共点测量红外吸收和拉曼共点测量AFM和拉曼光谱仪联用AFM和拉曼光谱仪联用SEM和拉曼光谱仪联用SEM和拉曼光谱仪联用Sample(x,y,z)SEElectron beamDeflection coilBEScanning moduleHJY spectrometerCCDBE:Back-scattered electronsSE:Secondary electronsTCSPC系统和拉曼光谱仪耦合TCSPC系统和拉曼光谱仪耦合 单量子点 半导体 生物医学谢谢!谢谢!谢谢!