第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法.pdf

河南师范大学 第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法 教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及H+的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。教学难点：平衡常数的计算，H+的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导和应用；对于不同体系Deq计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。2.1 概述 2.1 概述 2.1.1 酸碱平衡研究的内容 2.1.1 酸碱平衡研究的内容 1.由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或 pH 值 2.由 pH 值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3.由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4.缓冲溶液的理论及应用 5.酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2 酸碱平衡的研究手段2.1.2 酸碱平衡的研究手段 1.代数法:代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH 值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法 2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法，数数和形形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形公式转换为图形，有利于数数和形形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。2.1.3 离子的活度与平衡浓度 2.1.3 离子的活度与平衡浓度 活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。1c iia=i离子 i 的活度系数 c 平衡浓度 浓度极稀的强电解质溶液：i=1 中性分子的活度系数 i=1 离子的活度系数与离子强度：强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用i来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。离子强度：212iiiIc Z=其中，分别为溶液中第 I 种离子的浓度和电荷数。,ic Zi 活度系数与离子强度的关系：河南师范大学 Debye-Hckel 公式：2lg0.5121iiIZBaI=+。(AB 型电解质溶液 I0.1molkg-1时)1.B常数 25oC时 B=0.00328 2.a离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位 pm（10-12m）（可查课本附录、P321）3.I溶液的离子强度Debye-Hckel 极限公式：2lg0.512iiZI=当离子强度较小时（通常I0.001molkg-1）2.1.4 酸碱反应的平衡常数 2.1.4 酸碱反应的平衡常数 平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至 I=0 即为活度常数。查看手册时应注意。以为例，浓度常数：mnA B mncamnABKA B=活度常数：mnABaAmBnaaKa=浓度常数与活度常数的关系为：1mnmnmnmncmncABABABaaABaAmBnmnAmBnAmBnaaABKKKaA B=Q中性分子AmBn 如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA=H Ac活度常数：HAaHAaaKa+=浓度常数：1cHAHAaHAAHAHaaHAKaKHAa+=+弱碱的离解常数称为碱度常数：A-+H2O=HA+OH-bHA OHKA=平衡常数滴定反应常数 Kt 强酸滴定强碱：H+OH-=H2O 1110wKtHOH=+14K=Kw-水的离子积常数 强碱滴定弱酸:HA+OH-=A-+H2O atWAAHKKKHAOHHAOHH+=Ka是弱酸HA的解离常数 强酸滴定弱碱：H+A-=HA 1btaWKHAKKKHA+=2.2 分布分数的计算 2.2 分布分数的计算 分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以表示 分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用 c 表示。平衡浓度：以 表示。一、一元酸溶液一、一元酸溶液以 HAc 为例:HAc=H Ac 总浓度 cHAc+Ac 2河南师范大学 0111/1/HAcaaHAcHAcHcHAcAcAcHAcKHHK+=+同理有：1AcaHHK+=+显然：1HAcAC+=结论：1只是H+的函数，知道pH值即可求1，HAc=1c，Ac=0c，这是求平衡浓度的一种途径。3 0 4.74 7 14 HAc Ac2.2.1 一元弱碱2.2.1 一元弱碱 NH3H2O 33NHbNHOHcOHK=+44bNHbKNHcOHK+=+2.2.2 二元酸溶液 2.2.2 二元酸溶液 草酸 H2C2O4c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-224112a202H C OaaHHKHK K+=+1241112HHHaHC OaaKKK+=+2aK 122241122HHaaC OaaK KKK+=+2aK 河南师范大学 42.2.3 三元酸溶液 2.2.3 三元酸溶液 H3PO4 2.3 质子条件与 pH 的计算 2.3 质子条件与 pH 的计算 2.3.1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 2.3.1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 1.物料平衡方程（Material Balance Equation，简称 MBE）化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例：c（mol/l）的 H3PO4溶液的 MBE：H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c 2.电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称 CBE）单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。例：写出 CaCl2溶液的电荷平衡方程 CBE：2Ca2+H+=Cl-+OH-3质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称 PBE）在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。换句话说：溶液中得质子失质子后产物的质子得失的量相等。列出质子条件的步骤：列出质子条件的步骤：（1）选择参考水准；参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。（2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边；（3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。例 1：c molL-1的 H2CO3溶液的质子条件 解 1：参考水准为：H2O 和 H2CO3 H+=HCO3-+2CO32-+OH-解 2：参考水准为：H2O和HCO3-H+H2CO3CO32-+OH-解 3：参考水准为：H2O和CO32-H+2H2CO3HCO3-OH-例 2：c mol/L 的 NH4H2PO4溶液的质子条件 解：NH4+、H2PO4-、H2O 为参考水准 PBE：H+H3PO4=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-例 3：浓度为 c（molL-1）的 NaOH 溶液的质子平衡方程。解：以 H2O 为参考水准 PBE：H+=OH-c 注意：质子条件均有H和OH-,而无参考水准项。2.3.2 pH 的计算 2.3.2 pH 的计算 1.强酸（强碱）溶液的 pH 计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的H。H2SO4第二步电离为弱酸电离。2.一元弱酸（弱碱）溶液的 pH 弱酸HA 浓度为c（mol.L-1），解离常数Ka，参考水准为HA和H2O，质子条件H+=A-+OH-HA溶液中存在两个解离平衡:河南师范大学-HA HA+?OH H OH-2+=+aKHAAH=+=HHAKAa1014+=HOH 1014+=HHHAKHaaWHKHAK+=+将A与OH-代入质子条件：（1）Kac20KW（按不大于 5%的误差算），上式简化为 aHKH+=A又知HA=c-A=c-H+,那么 5()aHKcH+=解方程得242aaaKKKH+=c 当 Kac Kw，且 c/Ka 500 时，aHK c+=一元弱碱溶液的 pH(1).当Kbc20KW（按不大于 5%的误差算）()bbOHKAKcOH=(2).当Kbc20KW，且c/Kb 500 时,bOHK c=3.多元弱酸（弱碱）溶液的 pH 二元弱酸(H2B)溶液H+精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似：先列质子条件：H+=HB-+2B2-+OH-,将有关形式用解离常数和c、H+表示，代入质子条件后解方程求解H+。二元弱酸溶液H+精确计算公式为：（1）当 Ka1c20KW，且 221220.05aaaKKHcK+时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即 ()1aHKcH+=+近似式 当 Ka1c20KW，且221220.05aaaKKHcK+时，1aHK+=c最简式 4弱酸混合溶液的 pH 值 如cHA（molL-1）HA+cHB（molL-1）HB，质子条件为：H+=A-+B-+OH-（参考水准 HA，HB，H2O，根据平衡关系有：HAHBWKHAKHBKHHH+=+H+（1）弱酸溶液忽略OH-，则 HAHBKHAKHBHHH+=+，即HAHBHKHAKHB+=+当两弱酸较弱时，HAcHA；HBcHB，HAHAHBHAHKcKc+=+河南师范大学 HAHAHBHBKcKc如果有，HAHAHKc+=5、两性物质溶液的 pH 两性物质即起酸的作用，又起碱的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐。较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如 HCO3-、HPO42-），弱酸弱碱盐（NH4Ac，（NH4）2CO3）等。（1）酸式盐 以 NaHA 为例，浓度为 c（mol/L），其质子条件为：H+H2A=A2-+OH-（参考水准 HA-，H2O），即H+=A2-+OH-H2A 将解离平衡关系代入质子条件式得：21aWaKHAHHAKHKHH+=+整理得，121WKKH AKaaHKH Aa+=+通常 HA-的解离倾向较小，所以HA-c，a.精确式可简化为()121aaWaKK cKHKc+=+b.当Ka2c20KW时，121aaaK K cHKc+=+近似式 当Ka2c20KW 且 c20Ka1 时，12aaHK K+=最简式（常用）b.当Ka2c20Ka1 时，()12aaWKK cKHc+=近似式（2）弱酸弱碱盐的 pH a.酸碱组成比为 1：1 的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。b.酸碱组成比不为 1：1 的弱酸弱碱盐，较复杂，可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。以 HCOONH4为例说明，HCOOH 的解离常数为 Ka（相当于酸式盐的 Ka1），NH4+的解离常数为 Ka（KW/Kb）（相当于酸式盐的 Ka2）2.4 对数图解法（自学）2.4 对数图解法（自学）2.5 酸碱缓冲溶液 2.5 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。（1）向溶液中加入少量的强酸或强碱；（2）溶液中的化学反应产生少量的酸或碱；（3）溶液稍加稀释。组成：(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAcAc；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH3NH4。(2)强酸强碱溶液 pH12。(3)两性物质。分析化学中缓冲溶液的用途有：1.控制溶液的 pH 的缓冲溶液；2.测量溶液 pH 时用作参考标准，即标准缓冲溶液（如校正 pH 计用）。2.5.1 缓冲溶液 pH 的计算2.5.1 缓冲溶液 pH 的计算 HA=H Ac ,aaKHAHAKHHAA+=lgaApHpKHA=+6河南师范大学 近似认为HA、A的平衡浓度为其初始浓度cHA、cA，那么lgAaHAcpHpKc=+标准缓冲溶液的pH通常用精确的实验测定，再以理论计算核对。理论计算必须考虑离子强度的影响 p58.lgAaHAapHpKa=+2.5.2 缓冲指数 2.5.2 缓冲指数(1)定义：adcdcdcdpHdpHdpH=b 与 pH 的关系p61，图 27(2)意义：使 1L 溶液的 pH 值增加（或减少）dpH 单位时所需强碱（或强酸）dc mol(3)越大，溶液的缓冲能力也越大。1缓冲指数公式的推导(1)书上推导：(设 HA-A 体系，HA-A 的总浓度为ca，向缓冲溶液中加入强碱（NaOH）使其浓度为cb，溶液的质子条件式（以 HA、H2O 为参考水准）为：H+=A-+OH-cb)（2）为简单起见，在cHA中加入cb，A_=cb,HA=cHA-cb,则lgbHAbcpHpKacc=+11(ln)(lnln()2.3032.3031112.3032.3032.303()()2.3032.3032.3032.303bbHAbHAbbbHAbbbbHAbbHAbHAHAHAbbHAbAHAHAAHAHAHAcdpHddcdccccdcdccccdccccc ccccdcc ccAHAcdpHccc=+=+=讨论：22max2.303(1)002.303(1)00.52.303(02)01 12.3030.5760.582 2HAAAHAAAAAHAAHAAHAHAHAdcdcdddcdccc=2.6 时，为两段缓冲溶液pKa11，pKa21；即H2A/HA-,HA-/A2-pKa2.6 时,缓冲范围为：pKa11 至pKa21 3.缓冲溶液的配制：分析化学手册第二册。缓冲溶液的选择原则：缓冲溶液的选择原则：1.缓冲溶液对测量过程应没有干扰；2.所需控制的 pH 应在缓冲范围之内，如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，pKa 应尽量与所需控制的 pH一致，即 pKapH；3.缓冲溶液应有足够大的缓冲指数，以满足实际工作的需要；4.缓冲物质应廉价易得，避免污染。缓冲溶液 pH 的计算 缓冲溶液 pH 的计算 2.6 酸碱指示剂 2.6 酸碱指示剂 指示剂：判断滴定终点的一种物质，它能在计量点附近发生颜色变化而终止滴定。2.6.1 酸碱指示剂的原理 2.6.1 酸碱指示剂的原理 这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。8HIn =In-+H+color1 color2 甲基橙（双色指示剂）红色 黄色（3.14.4）酚酞（单色指示剂）无色 红色（8.09.6）aHInKHIn+=，那么 aInKHInH+=变色范围讨论：(1).10InHIn当时，只能观察出碱式的（In-）颜色；1(2).10InHIn当时，只能观察出酸式（HIn）的颜色。1(3).1010InHIn当时，指示剂呈混合色，在此范围溶液对应的pH值为：pKHIn-1 至pKHIn+1。将pH=pKHIn1 称为指示剂理论变色的 pH 范围，简称指示剂理论变色范围。将 pH=pKHIn称为指示剂的理论变色点。注意：注意：1.某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的；2.实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的灵敏度不同，如甲基橙，黄中有 1/10 的红色即可看到红，红中有 1/3 的黄才能看到黄）例如：例如：甲基橙的理论变色范围为 2.4-4.4，而实测变色范围是 3.1-4.4（也有人报道为 2.9-4.3）。3.常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其pKHIn可查附录表 6。2.专属性（特殊）指示剂 指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。淀粉与I2形成深蓝色物质。对指示剂的要求：变色灵敏，迅速，可逆，本身稳定。2.6.2 指示剂的用量 2.6.2 指示剂的用量 双色指示剂：色调深，变色不明显，消耗滴定剂。河南师范大学 单色指示剂：酚酞 00min()aaInKcKcInHHInccInH+=min c大，H+大，pH小。Ex：50-100ml 溶液，加 2-3d 0.1%酚酞，pH=9 变色，加 10d 0.1%酚酞，pH=8 变色 滴定分析中，作平行实验时，每份试样滴加指示剂应控制一样，且以量少为佳。2.6.3 离子强度的影响2.6.3 离子强度的影响 1.盐类存在 （1）影响 I，KHIn，Ka，从而使指示剂的理论变色点发生改变；（2）吸收光，影响色调；(3)吸附指示剂，影响吸附层的组成。2.离子强度增大 指示剂的理论变色点（pH）变小。可推导出，理论变色点与离子强度的关系:020.5apHpKZI=3.温度 常数KHIn，Ka等受温度影响。滴定一般是在室温下进行。18C 时，M.O.:3.1-4.4,P.P:8.2-9.8 100C,M.O.:2.8-3.7,P.P:8.0-9.2 4.溶剂 指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液后，溶解度变小，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加热，加乙醇改进。5.酸度 指示剂是多元酸，不同的型体有不同的颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。2.6.4 混合指示剂 2.6.4 混合指示剂 有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。酸色 碱色 变色点 酸色 碱色 变色点溴甲酚绿（pKa=4.9）黄色 兰色 绿色 甲基橙 红色 黄色 橙色 甲基红（pKa=5.2）红色 黄色 橙色 靛蓝磺酸钠（惰性染料）兰色 混合色 橙色 绿色 无色 混合后 紫色 绿色 灰色 2.7 酸碱滴定基本原理 2.7 酸碱滴定基本原理 滴定曲线是描述滴定过程中溶液pH值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关系曲线。pH滴定分数 2.7.1强碱滴定强酸的滴定曲线2.7.1强碱滴定强酸的滴定曲线（NaOH vs HCl）酸碱反应：H+OH-=H2O 滴定分数：tbdHCncanc=l（1）化学计量点前溶液的 pH 值：HClNaOHtotalnnHV+=（2）化学计量点时的 pH 值，pH=7.00（3）化学计量点后的 pH 值：NaOHHCltotalnnOHV=Example：画出 0.1000mol/l 的NaOH 滴定 20ml 0.1000mol/l 的 HCl 的滴定曲线。（1）滴定前：pH=-lg0.1000=1.00 a0.000(2)加入19.98ml NaOH()520.00 19.980.10005.0 104.3020.00 19.98Hp+=+，H=a0.999(3)化学计量点 pH=7.00 a1.000(4)加入 20.02ml NaOH，过量 0.02ml NaOH-510.02OH0.10005.0 102.0 109.7040.02HpH+=,，0 a1.001。见书上 p67，表 2-2，滴定曲线：图 2-8，图 2-9 9河南师范大学 强酸滴定强碱（HCl vs NaOH）滴定曲线的分析：指示剂的选择：就是以酸碱滴定的 pH 滴定突跃范围为主要依据的，只要在突跃范围内发生变色的指示剂（终点误差均小于0.1%），都可作为该滴定分析的指示剂。指示剂的 pKa 在突跃范围内。滴定突跃范围滴定突跃范围：定义 a 在 0.9991.001 之间时溶液 pH 值的变化范围。被测物质的浓度越大，突跃范围愈大。c 增加 10 倍，滴定突跃范围增加 2 个 pH 单位。2.7.2 强碱滴定一元弱酸2.7.2 强碱滴定一元弱酸（NaOH vs HA）滴定反应：2HAOHH OA+被滴定溶液的 pH 同样可分为四个阶段计算。滴定曲线见 p69，图 2-10。滴定前：实际是一元弱酸溶液 pH 的计算。滴定开始至化学计量点：溶液是 HA-NaA 组成的缓冲溶液。化学计量点：溶液由 NaA 组成，pH 由 A 弱碱溶液决定。化学计量点后：溶液由 NaOH-NaA 组成，A 较弱，溶液 pH 由过量 NaOH 决定。滴定曲线分析：（1）研究表明，酸越弱，突跃范围愈小（2）要求弱酸的 Ka c10-8时，终点误差才会小于 0.2%。2.7.3 多元酸和混合酸的滴定多元酸和混合酸的滴定 OH-+H3PO4=H2PO4-+H20 第一个化学计量点 OH-+H2PO4-=HPO42-+H2O 第二个化学计量点 OH-+HPO42-=PO43-+H2O 第三个化学计量点 判断多元酸能否分步滴定有两个条件：（1）cKa110-8，保证第一级电离的 H+能准确滴定。（2）相邻两级 Ka 比值大于 105，保证第二级电离的 H+对第一步滴定无影响的条件。（3）混合酸的滴定同多元酸。滴定的可行性判据：滴定的可行性判据：指示剂选择原则：指示剂的变色点（pKa）在滴定突跃范围内；颜色变化明显；不干扰测定；2.8 终点误差终点误差 滴定误差：终点与化学计量点不一致所引起的误差。（Et）,(1010),pTpDpTpDT epD epttD epD epccEEcc=spD与，联系，2.8.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 1/2110101010()pHpHpHpHepeptepepHXtHXWOHHEcKcK+=10河南师范大学 2.8.2 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 1/21010()pHpHepeptepHA sptHXOHHAEcKc=（）2.8.3 强碱滴定多元弱酸 2.8.3 强碱滴定多元弱酸 1/21/2122310101010(/)2(/)pHpHpHpHttEEKaKaKaKa=第一终点：，第二终点：2.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 2.9.1 混合碱的滴定 2.9.1 混合碱的滴定 1NaOHNaCO3 工业烧碱（1）氯化钡法 取两份等体积的试样溶液。一份以溴甲酚绿为指示剂，用HCl标准溶液滴定，消耗盐酸体积为V1。NaOH+HCl=NaCl+H2O Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O 另一份加入过量的BaCl2溶液，使Na2CO3 完全转化为BaCO3，Na2CO3 BaCl2 BaCO3 2NaCl 以酚酞为指示剂，用HCl滴定，消耗盐酸体积为V2。2100%HClNaOHNaOHscV Mwm=()23231212100%HClNa CONa COscVVMwm=(2)双指示剂法 以 PP 为指示剂，用 HCl 标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去 HCl 的体积 V1。求合量。NaOH NaCl，Na2CO3 NaHCO3。再向溶液中加入甲基橙，继续用 HCl 滴定至橙红色（可加热除去 CO2），用去 HCl 的体积 V2，根据 V2计算 Na2CO3。23232122100%HClNa CONa COscV Mwm=,()12100%HClNaOHNaOHscVVMwm=2.9.2 极弱酸（碱）的测定2.9.2 极弱酸（碱）的测定 对于一些极弱的酸碱，可利用生成稳定的络合物可以使弱酸强化；也可以利用氧化还原法，使弱酸转变为强酸。此外，还可以在浓盐体系或非水介质中，对极弱酸碱进行测定。例如，硼酸为极弱酸，它在水溶液中的离解为：B(OH)32H2O=H3OB(OH)4 Ka=5.8X1010 不能用NaOH进行准确滴定。如果于硼酸溶液中加入一些甘露醇，硼酸将按下式生成络合物：R C O HHR C O H|H2+H3BO3R C O|R C OO C RO C RBHHHH-H+3 H2O 11河南师范大学 硼酸 pKa=9.24 pKa=4.26，可准确滴定。H3PO4，pKa3=12.36，按二元酸被分步滴定。加入钙盐，由于生成 Ca3(PO4)NHH SO CuSONH+过量，蒸馏2沉淀，便可继续对 HPO43-准确滴定。2.9.3 铵盐中氮的测定 2.9.3 铵盐中氮的测定 有机化合物 N 244,NaOH43H2O 过量的 NaOH 再用硝酸标准溶液返滴定，至酚酞酚酞恰好褪色为终点(pH 约等于 8)，这时，有下列三个反应发生：由上述几步反应，可以看出溶解 1 mol 磷钼酸铵沉淀，消耗 27 molNaOH。用硝酸返滴定至 pH 约等于 8沉淀溶解后所产生的PO沉淀溶解后所产生的POCl 标液 NaOH 标液滴定 12 H3BO3液 H2SO4或HCl标液滴定 吸收1.蒸馏法：1.蒸馏法：试样用浓 H2SO4消煮，加浓 NaOH，将以 NH3的形式蒸馏出来，用 H3BO3溶液将 NH3吸收，以甲基红和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定近无色透明时为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收 NH3，但不影响滴定。pKa5.15 也可用标准 HCl 或 H2SO4吸收，过量的酸以 NaOH 标准溶液返滴定，以甲基红或甲基橙为指示剂。2.甲醛法：2.甲醛法：甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸（质子化的六亚甲基四胺和 H+）：以酚酞为指示剂，一次滴完。用酚酞作指示剂，用 NaOH 标准溶液滴定。如果试样中含有游离酸，则需事先以甲基红作为指示剂，用 NaOH 进行中和。42446CH36HNHHCHON HH+6（)2.9.4 酸碱滴定法测定磷2.9.4 酸碱滴定法测定磷钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行测定。在硝酸介质硝酸介质中，磷酸与钼酸铵反应，生成黄色黄色磷钼酸铵沉淀：()OHOHOPMoHNHHNHMoOPO22401224424341125212+沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于定量且过量的 NaOH 标准溶液中，溶解反应为：()OHNHMoOPOOHOHOPMoHNH23243424012241621227+()+OHHNaOHOH 过剩的+4324342222NHHNHHPOHPO43-HPO2-,需消耗1 mol的硝酸，2 molNH43-HPO2-,需消耗1 mol的硝酸，2 molNH时，转变为转变为4 43滴定至NH+时，消耗2 molHNO。这时候 1 mol 磷钼酸铵沉淀实际只消耗 27-324 molNaOH，因此，磷的 化学计量数比为 1:243滴定至NH+时，消耗2 molHNO。这时候 1 mol 磷钼酸铵沉淀实际只消耗 27-324 molNaOH，因此，磷的 化学计量数比为 1:24。试样中磷的含量为:由于磷的化学计量比很小，本方法可用于微量磷的测定微量磷的测定。4343()%1002433 1sPmMVcVc=PHNOHNONaOHNaOHw河南师范大学 13 9.5 氟硅酸钾法测定硅 9.5 氟硅酸钾法测定硅 试样用 KOH 熔融，使其转化为可溶性硅酸盐，如 K2SiO3等，硅酸钾在钾盐存在下与 HF 作用（或在强酸溶 由于沉淀的溶解度较大，过滤，用氯化钾乙醇氯化钾乙醇溶液洗涤沉淀，将淀放入原烧杯中，加入氯化钾乙醇溶液，以 NaOH 中和游离酸至酚酞变红，再加入沸水，使氟硅酸钾水解而226molHF,即消耗SiO2质量分数为：2.9.6 有机化合物中氮的测定（改进型凯氏定氮法）2.9.6 有机化合物中氮的测定（改进型凯氏定氮法）许多不16%，因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因子为6.25，即通6.27.2.10.1 非水滴定的溶剂2.10.1 非水滴定的溶剂 1.溶剂的分类 1.溶剂的分类 A.质子性溶剂:具有较强酸性溶剂:具有较强的给出质子能力的溶剂，例如：甲酸,醋酸,丙酸,硫酸,特点：酸性H2O，碱性H2O 适用：滴定弱碱性物质,作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 有较强的接受质子能力的溶剂,例如：乙二胺,乙醇胺,丁胺,特点：碱性H2O，酸性H2O 测酸的强度，与水相似）较弱的接受质子的倾向，键能力；不具碱性）特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质 2.2.液中加 KF,HF 有剧毒，必须在通风橱中操作），转化成微溶微溶的氟硅酸钾（K2SiF6）,其反应如下：OHSiFKHFSiOK2623236+还需加入固体 KCl 以降低其溶解度，沉释放出 HF，其反应如下：用 NaOH 标准溶液滴定释放出的 HF,以求得试样中 SiO 的含量。由反应式可知，1 molK SiF 释放出 4 HFSiOHKFOHSiFK42332262+4 molNaOH,所以试样中 SiO2的计量数比为 1：4计量数比为 1：4。试样中%1002241=sSiOmwSiONaOHNaOHMVc 同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为过测定含氮量，进一步求出蛋白质的含量。若蛋白质的大部分为白蛋白，换算因子为101000NHClp=mw025.6 AcV）（）（s 的授受质子能力的溶剂 1)2)碱性溶剂:具适用：滴定弱酸性物质,作用：碱性介质，能增强被3)两性溶剂:既易给出质子、又易接受质子的溶剂,例如：甲醇，乙醇，丙醇 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质,作用：中性介质，传递质子 B.非质子性溶剂:溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有且具有程度不同形成氢键的能力 例如：酮类,酰胺类,腈类,吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢适用：滴定弱酸性物质 2)惰性溶剂:溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力 例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳河南师范大学 14弱碱性物质滴定,苯-甲醇羧酸类的滴定 均化效应和区分效应 轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱数或离子积,溶剂固有酸常数,溶剂固有碱常数,滴定反应常数 滴定突跃的影响：Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度 的表观酸度决定于HB的固有酸度和溶剂的固有碱度;溶剂SH碱性越强，反应越完全，HB的酸性越强 注反应越完全，B的碱性越强 身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关：碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性 溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性 H4+。效应 度水平的效应 均化的效应 效应的溶剂 效应 度水平的效应 均化的效应 效应的溶剂 对滴定反应的影响选择溶剂 定反应程度的影响定反应程度的影响 样品及滴定产物具有良好的溶解能力；纯度应较高，若有水，应除去；应能增强被测酸碱的C.混合溶剂:质子性溶剂与惰性溶剂混合 例如：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯 二醇类-烃类溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃，终点变色敏锐 2.溶剂的性质 2.溶剂的性质 溶剂的离解性,溶剂的酸碱性,溶剂的极性,1）溶剂的离解性:注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定；每一对共越弱 溶剂的质子自递常质子性溶剂中的酸碱滴定反应：结论 结论 KaSH 或 KbSH 为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或 KbSH，Ks，Kt，滴定反应完全程度Ks 对2）溶剂的酸碱性:（1）酸HB溶在溶剂SH中：注：HB（2）碱B溶在溶剂SH中 ：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度；溶剂SH酸性越强，结论 结论 物质的酸碱性强弱与其自性溶剂使弱碱的碱性增强。溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全程度。3）溶剂的极性3）溶剂的极性 介电常数：介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小 结论结论：没有离子对的生成，离解过程不受的影响。NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多，同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水小滴定反应更完全,乙醇中可用强碱准确滴定N4）均化效应和区分4）均化效应和区分（1）均化效应（拉平效应）（1）均化效应（拉平效应）均化效应均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强性溶剂性溶剂：具有均化效应的溶剂 具有均化效应的溶剂（2）区分效应 （2）区分效应 区分效应区分效应：能区分酸碱强弱能区分酸碱强弱区分性溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的能区分酸碱强弱的2.10.22.10.2 非水滴定的条件选择 非水滴定的条件选择 1.溶剂的选择 1.溶剂的选择 选择原则：选择原则：1)依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和2)溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 3)溶剂的选择原则 4)常用溶剂 1)溶剂的酸碱性对滴1)溶剂的酸碱性对滴强碱滴定弱酸时选碱性溶剂强碱滴定弱酸时选碱性溶剂 强酸滴定弱碱时选酸性溶剂强酸滴定弱碱时选酸性溶剂 2)溶剂的要求 2)溶剂的要求 溶剂应对河南师范大学 15质子性溶剂 性溶剂或惰性溶剂 11;P11;P8585 14，15，19，20;P 14，15，19，20;P8686 21，22，24，25.21，22，24，25.酸碱度；粘度应小，挥发性小。3)常用溶剂 3)常用溶剂 滴定酸时选择碱性溶剂或偶极亲滴定碱时选择酸3.10.3 非水酸碱滴定法（自学）作业：P3.10.3 非水酸碱滴定法（自学）作业：P83831，2;P1，2;P84843，6，10，3，6，10，