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综合表征聚烯烃微观结构的交叉分离色谱（CFC）
北京亿路达机电设备有限公司；010-88152930

在过去的几十年中，聚烯烃技术已经取得了显著进步。新技术的发展通过产品设计可以更多地控制聚合物结构，从而通过改变和增加微观结构的多样性，生产出具有高性能的产品。聚合物表征为其提供了有关分子结构的信息，而这信息正是连接聚合物性能和聚合反应条件之间的纽带。
在多数聚烯烃生产中，人们通常关注两个基本的分子参数：MMD（分子量分布）和CCD（化学组分分布），通过对这两个参数的巧妙调整可以对最终产品的性能进行控制。通过MMD，我们得知一定分子量下有多少物质；通过CCD，我们能得知产品的组分组成或共聚单体含量。
孤立的MMD和CCD信息通常分别由GPC（凝胶渗透色谱仪）和TREF（升温淋洗分级法）或CRYSTAF（结晶分级分析法）测定获得。尽管这些数据非常重要,许多情况下也能满足要求，但这对于聚烯烃树脂的全面表征仍然是不够的，需要二变量分布表征。
在过去几年，虽然诸如SEC-FTIR和TREF-LS联用技术已经非常流行（该技术仅通过表征出在分子主链上的级分，从而确定其它级分的平均量），但该技术会导致一些信息的丢失，丢失的情况取决于采用的方法和CCD与MMD材料表面的形状（如图-1）。

因此，如果能获得完整CCD x MMD的信息就更好了，这已经成为一项具有挑战并耗时的工作。

Polymer Char 公司的CFC（自动交叉组分分级色谱分析仪TREF-GPC）可以在几小时内完成复杂的共聚单体和分子量的分布充分表征（过去通常需耗费几天时间），并且分析过程中无需人工操作仪器。通过控制分析条件和样品加入量，CCD 和 MMD两方面的数据都可以达到非常高的分辨率。
实验步骤
仪器由高分辨率分析型TREF和专用的GPC / SEC柱温箱组成，并配备用于样品制备的结晶罐。聚合物的测定由高灵敏度的IR4红外检测器完成，IR4的基线稳定性非常突出。
将40 - 200毫克固态聚合物样品放入不锈钢结晶罐，使用合适的溶剂（二氯苯或者三氯苯），在140℃-160℃度下搅拌60-90分钟溶解。仪器把高分子溶液加载到TREF结晶柱内，使其在柱温箱内冷却结晶，然后按照设定分级温度梯度进行组分淋洗，淋洗出的组分进入到GPC色谱柱中。
如图-2所示，在不同分级温度下，形成一系列的色谱图，这些色谱图描绘了每种组分的分子量分布。相关的色谱图面积表示组分异构性,同时保留时间和色谱图形状与分子量的结果相对应.

根据化学成分分布, 通过设置任何需要的分级温度改变实验条件可以优化分辨率和信号强度：典型的齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯(Z-N LLDPE)在每2℃或3℃范围内的级分分布都是宽化学组成分布，而HDPE在85℃-95℃之间，每1℃得到的更多的级分拥有非常窄的组成分布。通过分级法，样品加入量也可以得以优化，在SEC/GPC柱子不超负荷的前提下，使红外检测器获得更好的信号。
为了计算每个淋洗温度下分子量分布和分子量积率，需要建立SEC/GPC柱子的校准曲线。从每个谱图的面积获得相对重量分数，通过结合单独组分的分子量分布（MMD）获得样品全面的CCD x MMD分布。所有的数据处理和标定由一个专业、完善的软件包完成，该软件还可以提供TREF分布图、整个样品的分子量分布（MMD），以及其他平均值和结果。
结果和讨论
采用CFC对两种具有不同密度和平均分子量的单活性中心催化剂制备的乙烯辛烯共聚物进行全自动分析, 12小时就可以通过把24组TREF淋洗组分经过GPC色谱柱直接测得CCD x MMD分布.
如图3所示，双变量分布以三维立体表面图表示，在软件中，可以用几种方式操控它。在图中可以观察到两个参数，清晰地显示了分子量/化学组成中的具体位置。如图中标明的一样，该混合物中高分子量部分添加了更多的共聚单体，图中处在较低温度、较高log M值的峰。

通过平滑的拟合曲线，TREF图像可转化为组分相对分量，以便获取不同淋洗温度下质量分数的差异。
二维数据需要处理，通过整合温度范围内的所有组分分布的平均值和整体分子量分布，获得整个样品的分子量分布。
为了研究不同共聚单体含量下的分子量分布（MMD），软件还能采集特定温度范围内的数据。
CFC可以表征分析不同类型聚烯烃的微观结构：Zn-线性低密度聚乙烯、抗冲聚丙烯聚合物、双反应器产品、聚合物混合物和低共聚单体含量的高密度聚乙烯。
这个交叉分级分析结果可以被看作用等高线图绘制的聚烯烃分子结构（从共聚单体和摩尔质量方面来说）。如图-4所示，相关或竞争力强的产品容易以此方式来比较，帮助产品研发人员鉴定相关的结构特点和帮助建立基本结构与性能的关系。

结论
介绍一台新的综合仪器给大家，该仪器能在几小时内全自动的直接测量聚烯烃的CCD x MMD。 这个方法可用来研究树脂微观结构而且无任何信息的丢失。当需要获得准确微观结构时，相应应用程序可分析全部类型的聚烯烃。

参考文献
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