第二章-化学热力学基础公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第第第第二二二二章章章章 化学热力学初步化学热力学初步化学热力学初步化学热力学初步研究一个详细化学反应研究一个详细化学反应,总是要处理这样一些问题总是要处理这样一些问题:在特定条件下反应能否自发进行在特定条件下反应能否自发进行,即反应自动进行方即反应自动进行方向是什么向是什么?假如反应能自发进行假如反应能自发进行,则进行程度如何则进行程度如何?反应在特定条件下进行速度如何反应在特定条件下进行速度如何?反应进行路径即机理是什么反应进行路径即机理是什么?归纳归纳:一是反应也许性和程度一是反应也许性和程度;二是反应速度和机理。二是反应速度和机理。第第1 1页页第第1 1页页 自然界中自发改变处处可见，但终归是什么原因自然界中自发改变处处可见，但终归是什么原因决定着这些自发改变方向和程度呢？决定着这些自发改变方向和程度呢？R通过本章学习，将找到判断一切改变（包括物理通过本章学习，将找到判断一切改变（包括物理改变和化学改变）方向性共同原则。改变和化学改变）方向性共同原则。2-1 2-1 热力学一些惯用术语热力学一些惯用术语 第第2 2页页第第2 2页页系统：系统：被研究直接对象被研究直接对象环环 境境:系统外与其密切相关部分系统外与其密切相关部分敞开系统：敞开系统：与环境有物质互换也有能量互换与环境有物质互换也有能量互换封闭系统：封闭系统：与环境有能量互换无物质互换与环境有能量互换无物质互换孤立系统：孤立系统：与环境无物质、能量互换与环境无物质、能量互换 系统系统和环境和环境 (system and environment)第第3 3页页第第3 3页页比如比如:一个敞开瓶口一个敞开瓶口,盛满热水瓶子盛满热水瓶子,水为系水为系统统,则是敞开系统则是敞开系统;若加上一个盖子若加上一个盖子,则成为封则成为封闭系统闭系统;若将瓶子换成杜瓦瓶若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶保温瓶),则变成则变成孤立系统。热力学上研究得多是封闭系统。孤立系统。热力学上研究得多是封闭系统。封闭系统：封闭系统：与环境有能量互换无物质互换与环境有能量互换无物质互换第第4 4页页第第4 4页页状状 态态:一定条件下系统存在形式一定条件下系统存在形式状态函数状态函数:描述系统性质物理量，比如描述系统性质物理量，比如 p，V，T 等。等。状态函数含有鲜明特点状态函数含有鲜明特点:(1)状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。(2)状态改变状态改变,状态函数也随之而状态函数也随之而 变变,且且状态函数改变状态函数改变值只与始态、终态相关值只与始态、终态相关,而与改变路径无关。而与改变路径无关。状态和状态函数状态和状态函数(state and state function)第第5 5页页第第5 5页页比如，比如，1mol抱负气体在抱负气体在0和和101.3kPa101.3kPa下体积为下体积为22.422.4升。升。R 这个抱负气体就是我们研究系统，这个抱负气体就是我们研究系统，1mol、0、101.3kPa101.3kPa和和22.422.4升这些特定条件便是组合成此抱负气升这些特定条件便是组合成此抱负气体状态。体状态。R 而物质量、温度、压力、体积这些条件就是此系而物质量、温度、压力、体积这些条件就是此系统状态函数。统状态函数。R 由于系统详细状态是由这些条件决定，这些条件由于系统详细状态是由这些条件决定，这些条件中任何一个改变了，系统状态也就变了。中任何一个改变了，系统状态也就变了。在化学热力学中，典型状态函数是体积、温度、压在化学热力学中，典型状态函数是体积、温度、压力、内能、焓、熵、自由能等。力、内能、焓、熵、自由能等。第第6 6页页第第6 6页页一个热力学状态函数，含有两个基本性质：一个热力学状态函数，含有两个基本性质：R（1）状态函数数值改变和大小只取决于系统始）状态函数数值改变和大小只取决于系统始态和末态，与系统改变路径无关。态和末态，与系统改变路径无关。R（2）状态函数之间不是互相独立，而是有一定）状态函数之间不是互相独立，而是有一定内在联系，这种联系数学表示式就是状态方程，内在联系，这种联系数学表示式就是状态方程，抱负气体状态方程就是一例。抱负气体状态方程就是一例。第第7 7页页第第7 7页页过程和路径过程和路径(process&road)等温过程等温过程:T1=T2=Tex ；等压过程等压过程:p1 =p2=pex 等容过程等容过程:V1=V2可逆过程可逆过程:系统从始态到终态时，消除了对环境产生系统从始态到终态时，消除了对环境产生一切影响，可逆过程是抱负化过程，无限靠近热力学平一切影响，可逆过程是抱负化过程，无限靠近热力学平衡态。衡态。当系统状态发生改变时，我们把这种改变称为过当系统状态发生改变时，我们把这种改变称为过程。完毕这个过程详细环节则称为路径。程。完毕这个过程详细环节则称为路径。T=TT=T终终TT始始 =10=10第第8 8页页第第8 8页页 系统与环境之间由于存在温差而传递能量。系统与环境之间由于存在温差而传递能量。热不是状态函数。热不是状态函数。系统吸热系统吸热:Q 0；系统放热系统放热:Q 0系统对环境做功，系统对环境做功，W 0；系统放热系统放热:Q 0系统对环境做功，系统对环境做功，W 0第第1111页页第第1111页页二、二、热力学能（热力学能（旧称旧称内能）内能）因此，在化学反应中，主要不是系统热力学能，因此，在化学反应中，主要不是系统热力学能，而而是系统热力学能改变。是系统热力学能改变。热力学能热力学能(U):系统内所有微观粒子所有能量之和。系统内所有微观粒子所有能量之和。U是状态函数，热力学能改变只与始态、终态相关，是状态函数，热力学能改变只与始态、终态相关，与改变路径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到与改变路径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 U。第第1212页页第第1212页页三、三、热力学第一定律热力学第一定律对于封闭系统热力学第一定律为：对于封闭系统热力学第一定律为：热力学热力学第一第一定律实质是能量守恒与转化定律。定律实质是能量守恒与转化定律。U2=U1+Q+WU2-U1=Q+W W 系统热力学能增量应等于环境以热形式供应系统系统热力学能增量应等于环境以热形式供应系统能量加上环境对系统所做功。能量加上环境对系统所做功。U=Q+WU=Q+W第第1313页页第第1313页页统一要求：统一要求：R系统吸取热量以及环境对系统做功取正值；系统吸取热量以及环境对系统做功取正值；R系统放出热量以及系统对环境做功取负值；系统放出热量以及系统对环境做功取负值；R例：某一改变中，系统吸取了例：某一改变中，系统吸取了60J热，而系统对环境热，而系统对环境做了做了45J功，则系统热力学能改变为：功，则系统热力学能改变为：U=Q+W=60 45=15U=Q+W=60 45=15（J J）环境热力学能改变为：环境热力学能改变为：U U环境环境=-=-U U系统系统=-15J=-15J 假如把系统和环境当作一个整体，则其能量净假如把系统和环境当作一个整体，则其能量净改变为零，即能量守恒定律。改变为零，即能量守恒定律。第第1414页页第第1414页页体积功体积功R当系统做体积功时，设系统压力为当系统做体积功时，设系统压力为p，体积改变为，体积改变为V，则体积功为：，则体积功为：RW=p.V第第1515页页第第1515页页2-3 2-3 热化学热化学R一、等容反应热、等压反应热和焓概念一、等容反应热、等压反应热和焓概念R反应热定义：反应热定义：当系统发生化学改变后，并使产物温度回当系统发生化学改变后，并使产物温度回到反应前反应物温度，系统放出或吸取热量就叫做这个到反应前反应物温度，系统放出或吸取热量就叫做这个反应反应热。反应反应热。R等容反应热等容反应热:由于由于V=0,V=0,所所W=0W=0。依据热力学第一定律。依据热力学第一定律可得：可得：Q QV V=U-W=U-W=U U 等容过程中，系统吸取热量等容过程中，系统吸取热量Q QV V所有用来增长系统热力所有用来增长系统热力学能。学能。第第1616页页第第1616页页等压反应热等压反应热:R等压反应热等压反应热Q Qp p就是系统焓变，用就是系统焓变，用H H表示。表示。RH=H=U+pU+pV=V=U+ng RT1 1、当反应物和产物都为固态和液态时，反应、当反应物和产物都为固态和液态时，反应V V值很小，值很小，p pV0,V0,故故H=H=U U。2 2、当改变前后气体总物质量有改变反应，、当改变前后气体总物质量有改变反应，V V值较大，值较大，应用抱负气体状态方程，可知：应用抱负气体状态方程，可知：p pV=V=n ng gRTRT n ng g=n=n2 2(气体产物）气体产物）-n-n1 1（气体反应物）（气体反应物）Q Q p p=U-W=U-W=U+pU+pV V第第1717页页第第1717页页B物质物质B化学化学计量数计量数 二、二、化学反应计量式（热化学方程式）化学反应计量式（热化学方程式）若化学反应计量式为若化学反应计量式为:则其反应进度为则其反应进度为:x x 单位是单位是mol对反应物来说，化学计量数为负值；对生成物来说，对反应物来说，化学计量数为负值；对生成物来说，化学计量数为正值。化学计量数为正值。1 1、反应进度、反应进度(x):x):衡量化学反应进行程度衡量化学反应进行程度第第1818页页第第1818页页 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 Example Example 1第第1919页页第第1919页页反应进度必须相应详细反应方程式反应进度必须相应详细反应方程式 2.0 7.0 2.0 3.0 10.0 0 第第2020页页第第2020页页(1)热化学方程式热化学方程式:表示化学反应及其反表示化学反应及其反 应热关系化学应热关系化学反应方程式反应方程式 称为反应原则摩尔焓变称为反应原则摩尔焓变2、热化学方程式热化学方程式 要注意：要注意：值一定要与化学方程式相相应，单位值一定要与化学方程式相相应，单位中中“molmol-1-1”是指是指“每摩尔反应每摩尔反应”而不是指而不是指“每摩每摩尔反应物尔反应物”。第第2121页页第第2121页页 聚集状态不同时，聚集状态不同时，不同不同 化学计量数不同时，化学计量数不同时，不同不同第第2222页页第第2222页页气体气体 T273.15，p=pq q 100kPa液，固体液，固体 T298，p，纯物质纯物质溶液，溶质溶液，溶质 B：bB=bq q=1mol kg-1cB c=1mol L-1-1一个非常主要问题！一个非常主要问题！（2）原则状态原则状态 热力学中指标准状态与讨论气体时，经惯用到标准热力学中指标准状态与讨论气体时，经惯用到标准情况是不同。情况是不同。第第2323页页第第2323页页三、盖斯定律三、盖斯定律始态始态终态终态中间态中间态 化学反应无论是一步完毕还是分几步完毕，其反化学反应无论是一步完毕还是分几步完毕，其反应热总是相同应热总是相同。第第2424页页第第2424页页例例:已知已知298.15K下下,反应反应计算计算298.15K下下,CO原则摩尔焓变。原则摩尔焓变。解解:利用利用Hess定律可知：定律可知：路径路径1路径路径2第第2525页页第第2525页页R 必须指出必须指出,在计算过程中在计算过程中,把相同物质项消去时把相同物质项消去时,不但物质种类必须相同不但物质种类必须相同,并且状态并且状态(即物态、温度、即物态、温度、压力）也要相同，不然不能相消。压力）也要相同，不然不能相消。第第2626页页第第2626页页四、四、生成焓生成焓 由元素稳定单质生成由元素稳定单质生成1 1molmol物质物质B B热效应叫做该物热效应叫做该物质生成焓质生成焓。假如生成反应在原则态和指定温度（假如生成反应在原则态和指定温度（298K298K）下进）下进行，这时生成焓称为该温度下原则生成焓。行，这时生成焓称为该温度下原则生成焓。第第2727页页第第2727页页第第2828页页第第2828页页例例:求反应求反应Fe2O3+3SO3=Fe2(SO4)3在在25时时摩尔焓变摩尔焓变。第第2929页页第第2929页页例例:求反应求反应 C2H6(g)+7/2O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)原原则摩尔焓变。则摩尔焓变。第第3030页页第第3030页页六、六、键能与反应焓变关系键能与反应焓变关系键能定义：在键能定义：在298K298K与与101.33kPa101.33kPa时，气态分子断开时，气态分子断开1mol1mol化学键所需能量。化学键所需能量。解离能可由光谱数据求得。解离能可由光谱数据求得。第第3131页页第第3131页页反应焓变等于生成物成键时所放出热量和反应物断反应焓变等于生成物成键时所放出热量和反应物断键时所吸取热量代数和。键时所吸取热量代数和。第第3232页页第第3232页页例：计算乙烯与水作用制备乙醇反应焓变例：计算乙烯与水作用制备乙醇反应焓变CHCH2 2=CH=CH2 2+H+H2 2O CHO CH3 3CHCH2 2-OH-OH第第3333页页第第3333页页由以上讨论能够看出：由以上讨论能够看出：r H 0 反应往往不能自发进行反应往往不能自发进行一个值得深思问题一个值得深思问题 因此，我们说焓和焓变是反应自发过程一个驱动力，因此，我们说焓和焓变是反应自发过程一个驱动力，但不是唯一。但不是唯一。第第3434页页第第3434页页2-4 2-4 热力学第二定律热力学第二定律一、化学反应自发性一、化学反应自发性 总结前面反应总结前面反应,其中违反放热规律几种反应其中违反放热规律几种反应,其其特点是特点是:(1)NH(1)NH4 4Cl(s)HCl(g)+NHCl(s)HCl(g)+NH3 3(g)(g)(2)N(2)N2 2O O4 4(g)2NO(g)2NO2 2(g)(g)气体少变成气体多气体少变成气体多 (3)CuSO(3)CuSO4 45H5H2 2O(s)CuSOO(s)CuSO4 4(l)+5H(l)+5H2 2O(l)O(l)固体变液体固体变液体第第3535页页第第3535页页(4)NH(4)NH4 4HCOHCO3 3(s)NH(s)NH3 3(g)+H(g)+H2 2O(l)+COO(l)+CO2 2(g)(g)固体变液体和气体固体变液体和气体(5)Ba(OH)(5)Ba(OH)2 28H8H2 2O(s)+2NHO(s)+2NH4 4SCN(s)SCN(s)Ba(SCN)Ba(SCN)2 2(s)+2NH(s)+2NH3 3(g)+10H(g)+10H2 2O(l)O(l)固体变液体和气体固体变液体和气体系统从有序趋向混乱结果。系统从有序趋向混乱结果。第第3636页页第第3636页页 水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿空气中锈蚀铁在潮湿空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)（1）自发改变自发改变 在没有外界作在没有外界作用下用下,体系本身发生体系本身发生改变过程称为自发改变过程称为自发改变。改变。第第3737页页第第3737页页（2）混乱度混乱度 许多自发过程有混乱度增长趋势。许多自发过程有混乱度增长趋势。冰融化冰融化 建筑物坍毁建筑物坍毁 系统有趋向于最大混乱度倾向，系统系统有趋向于最大混乱度倾向，系统混乱度增大有助于反应自发地进行。混乱度增大有助于反应自发地进行。第第3838页页第第3838页页考察考察 2粒子系统粒子系统:(1)(1)在一个体积中运动在一个体积中运动 :(2)(2)在两个体积中运动在两个体积中运动 :第第3939页页第第3939页页3粒子系统粒子系统:(3)(3)在一个体积中运动在一个体积中运动,简化之简化之,凡在一个体积凡在一个体积,不再不再考虑相对位置改变。考虑相对位置改变。于是于是,此时只有一个微观状态此时只有一个微观状态:(4)(4)在两个体积中运动在两个体积中运动:第第4040页页第第4040页页由上例得到两个结论由上例得到两个结论:a.粒子数目相同粒子数目相同,活动范围大活动范围大,则则大。由大。由(1)(1)和和(2),(2),(3)(3)和和(4)(4)对比对比,均可见之。均可见之。b.活动范围相同活动范围相同,粒子数目多粒子数目多,大。大。由由(2)(2)和和(4)(4)对比对比可见可见;(1);(1)和和(3)(3)若不简化若不简化,也是如此。也是如此。影响自发过程原因：影响自发过程原因：1 1、能量改变系统将趋向最低能量；、能量改变系统将趋向最低能量；、混乱度改变系统将趋向最高混乱度。、混乱度改变系统将趋向最高混乱度。第第4141页页第第4141页页 1878年，年，玻耳兹曼玻耳兹曼提出了熵与微观状态数关系提出了熵与微观状态数关系:S=k ln S-熵熵;-微观状态数微观状态数;k-Boltzman常量常量(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家奥地利物理学家.二、熵二、熵第第4242页页第第4242页页 熵熵:表示系统中微观粒子混乱度（表示系统中微观粒子混乱度（）一个热力学一个热力学函数，符号为函数，符号为S，系统混乱度愈大，熵愈大。系统混乱度愈大，熵愈大。熵是状熵是状态函数，熵改变只与始态、终态相关，而与路径无关。态函数，熵改变只与始态、终态相关，而与路径无关。系统熵变：系统熵变：S=QS=Qr r/T/TR熵变值熵变值S S与对系统所加热量与对系统所加热量Q Qr r成正比，系成正比，系统取得热量，使系统内热运动增强。统取得热量，使系统内热运动增强。第第4343页页第第4343页页 两种趋势两种趋势,一是放热一是放热,H 0 比如比如,一盒粉笔落地粉碎一盒粉笔落地粉碎,是熵增长趋势所造成。是熵增长趋势所造成。当当 H=0 时时,S 0 是过程自发判据。是过程自发判据。当当 S=0 时时,H 0 0 。第第4444页页第第4444页页R在孤立系统任何自发过程中，系统熵总是增在孤立系统任何自发过程中，系统熵总是增长。长。S S孤立孤立 =S S系统系统 +S S环境环境 0 0由由S S孤立孤立 可判断改变过程是否自发。可判断改变过程是否自发。S S孤立孤立 0 0 自发过程自发过程S S孤立孤立 0 0 不也许发生过程不也许发生过程三、热力学第二定律三、热力学第二定律第第4545页页第第4545页页 19，提出了，提出了热力学第三定律：热力学第三定律：纯物质完整有序晶体纯物质完整有序晶体在在0K时熵值为零，时熵值为零，S0(完整晶体，完整晶体，0 K)=0。0 K稍不小于稍不小于0 K 假设实现了假设实现了 0 K,0 K,晶体粒子晶体粒子运动停止运动停止,粒子粒子完全固定在一定完全固定在一定位置上位置上,微观状微观状态数为态数为1,S1,S0 0 =0=0。四、四、原则摩尔熵原则摩尔熵第第4646页页第第4646页页在某温度在某温度T和原则压力下，和原则压力下，1mol某纯物质某纯物质B绝对熵称为绝对熵称为B标标 准摩尔熵。准摩尔熵。其符号为其符号为:若纯物质完整有序若纯物质完整有序,晶体温度发生晶体温度发生改变，改变，0K TK，则：则：S =ST -S 0 =ST （ST-绝对熵）绝对熵）第第4747页页第第4747页页结构相同，相对分子质量不同物质。结构相同，相对分子质量不同物质。原则摩尔熵一些规律：原则摩尔熵一些规律：同一物质，同一物质，298.15K时时:相对分子质量相近，分子结构复杂，相对分子质量相近，分子结构复杂，第第4848页页第第4848页页熵增长熵增长第第4949页页第第4949页页 化学反应熵变计算化学反应熵变计算 对于化学反应，依据对于化学反应，依据Hess定律，利用原则摩尔熵，定律，利用原则摩尔熵，能够计算能够计算298.15K时时反应原则摩尔熵变：反应原则摩尔熵变：例：计算下列反应例：计算下列反应C C（石墨）（石墨）+CO+CO2 2（g)2COg)2CO（g)g)第第5050页页第第5050页页2-5 Gibbs2-5 Gibbs自由能及其应用自由能及其应用 一、一、Gibbs自由能自由能吉布斯吉布斯(Gibbs J W,1839-1903)伟大数学物理学专家伟大数学物理学专家.G是状态函数，是状态函数，单位单位:kJ/mol 假如综合两种反应自发性驱动力，假如综合两种反应自发性驱动力，就会得到：就会得到：定义定义 G=H-TSG=H-T S (Gibbs自由能变自由能变)第第5151页页第第5151页页 应用应用Gibbs 函函 数（变）能够判断化学反应进行方向。数（变）能够判断化学反应进行方向。在定温定压下，任何自发改变总是系统在定温定压下，任何自发改变总是系统Gibbs 函数减小。函数减小。G 0 反应是非自发，能逆向进行反应是非自发，能逆向进行G=0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态G=H-T S受温度影响四种情况：受温度影响四种情况：自学自学 p35第第5252页页第第5252页页二、二、原则生成原则生成Gibbs自由能自由能 在指定反应温度（普通定在指定反应温度（普通定298.15K298.15K）和原则态下，令）和原则态下，令稳定单质稳定单质GibbsGibbs自由能为零自由能为零，并且把在指定温度和原则态并且把在指定温度和原则态下，由稳定单质生成下，由稳定单质生成1mol1mol某物质某物质GibbsGibbs自由能变自由能变称为该物称为该物质原则生成质原则生成GibbsGibbs自由能自由能第第5353页页第第5353页页化学反应原则摩尔化学反应原则摩尔Gibbs自由能为：自由能为：第第5454页页第第5454页页例：例：通过计算通过计算,判断下列反应能否自发进行判断下列反应能否自发进行.H H2 2O O2 2(l)H(l)H2 2O(l)+1/2OO(l)+1/2O2 2(g)(g)常温下反应能够自发进行。常温下反应能够自发进行。只能判断原则状态下反应方向只能判断原则状态下反应方向第第5555页页第第5555页页 假如忽略温度、压力对假如忽略温度、压力对 反应方向转变温度估算：反应方向转变温度估算：非原则状态下，反应非原则状态下，反应Gibbs公式为：公式为：三、三、G G与温度关系与温度关系第第5656页页第第5656页页CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)例：下面反应在何温度下可自发进行？例：下面反应在何温度下可自发进行？因此上述反应在因此上述反应在T1110K时即可自发进行时即可自发进行第第5757页页第第5757页页常温下能否进行反应？常温下能否进行反应？解：常温下，解：常温下，T=298KT=298K时，时，常温下，常温下，r rG Gm m 0 0，反应不能自发进行。，反应不能自发进行。第第5858页页第第5858页页四、范托夫等温方程四、范托夫等温方程R原原则态则态判断能否自判断能否自发发反反应进应进行。行。范托夫等温方程：范托夫等温方程：活度商活度商R非原非原则态则态判断能否反判断能否反应进应进行方向。行方向。？第第5959页页第第5959页页1、气体反应、气体反应=产物系数和反应物系数和产物系数和反应物系数和2、溶溶液液反反应应第第6060页页第第6060页页3、复相反应、复相反应CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+H2O(l)+CO2(g)R纯固相纯固相 Xi=1,其原则态为其原则态为 Xi=1,相除结果为相除结果为a=1,不不必写入表示式中必写入表示式中,故平衡时故平衡时:例例2-9:2-9:P41P41第第6161页页第第6161页页QuestionQuestion 1 1（1）热力学有哪三个定律？）热力学有哪三个定律？（2）几种热力学函数准拟定义知道吗？）几种热力学函数准拟定义知道吗？（3）总结一下求得）总结一下求得 办法有哪些？办法有哪些？第第6262页页第第6262页页习题：习题：P41P41：4 4；P42P42：6,216,21。6 6题反应式题反应式：2N2N2 2H H4 4+N+N2 2O O 4 4=3N=3N2 2+4H+4H2 2O O第第6363页页第第6363页页Thank youThank you第第6464页页第第6464页页