绿色化学的应用公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

绿色化学应用绿色化学应用 第1页第1页 化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物生成又造成对环境污染。因此化学家们一直在探索提升反应选择性，以达到尽也许高原子经济性反应。第2页第2页第一节：第一节：绿色化学反应绿色化学反应 一、生物催化一、生物催化 生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分主要。十分主要。生物催化选择性高、副反应少、反应条件温生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简朴，因此是绿色生产技术。和、设备简朴，因此是绿色生产技术。生物技术研究始于生物技术研究始于5050、6060年代，但直到年代，但直到9090年年代，基因重组工程和生物筛选技术改进和新代，基因重组工程和生物筛选技术改进和新稳定生产技术开发成功，生物催化剂才开始稳定生产技术开发成功，生物催化剂才开始应用于各种工业生产过程应用于各种工业生产过程 第3页第3页表表6-1.6-1.生物催化技术应用领域生物催化技术应用领域 工业部门工业部门 应用领域应用领域 成熟程度及应用情况成熟程度及应用情况 石油炼制石油炼制 生物脱硫生物脱硫 工业示范工业示范 生物制机动燃料生物制机动燃料 开发中开发中 生物制氢生物制氢 开发中开发中 大宗化学品大宗化学品 乙醇乙醇 已成熟已成熟 1 1，3 3丙二醇丙二醇 靠近成熟靠近成熟 甘油甘油 工业示范工业示范 高分子聚合物高分子聚合物 可生物降解聚合物可生物降解聚合物 工业应用工业应用 Xanthan plymers Xanthan plymers 工业应用工业应用 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 工业应用工业应用特殊有机中间体特殊有机中间体 新中间体新中间体 工业应用工业应用第4页第4页手性中间体手性中间体工业应用工业应用Oleochemicals工业应用工业应用医药医药医用蛋白医用蛋白工业应用工业应用手性药物手性药物工业应用工业应用农用化学品农用化学品CarbonhydratesPolymers工业应用工业应用生物杀虫剂生物杀虫剂工业应用工业应用日用化学品日用化学品乳酸乳酸靠近成熟靠近成熟赖氨酸赖氨酸工业应用工业应用柠檬酸柠檬酸工业应用工业应用环境保护环境保护废物处理技术废物处理技术开发中开发中生物治理生物治理开发中开发中第5页第5页 生物技术在化学化工中应用正在全面兴起。在精细化学品和药物合成，手性化合物等 高附加值化学品合成中已得到成功工业应用，并占据了一定市场分额。据统计，1996年，生物催化剂已占世界催化剂90亿美元市场11%。美国Biosystem公司（EBC）已成功开发了一个生物脱硫新工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫工业示范装置正在Petro Star公司 Alaska 炼油厂建设之中，预计年第三季度投产。Cargill Dow 聚合物公司正耗资3亿美元建设一套生产规模为140kt/a从玉米生产聚乳酸装置，用于生产纤维和塑料等。第6页第6页 我国在一些领域也取得了重大进展。如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设套千吨级规模装置基础上，一套规模20kt/a生产装置正在投产。以厌氧活性污泥为原料“有机废水发酵法制氢技术”研究当前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢。以玉米淀粉制得糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。第7页第7页二、甲醇羰基化法合成乙酸 乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。乙醛氧化法制备乙酸反应式下列：第8页第8页 这这条条生生产产乙乙酸酸技技术术路路线线开开发发最最早早，至至1919世世纪纪6060年年代代，Hoechst-WackerHoechst-Wacker法法直直接接氧氧化化乙乙烯烯制制乙乙醛醛技技术术开开发发成成功后更有了飞速发展。功后更有了飞速发展。当当初初乙乙烯烯法法制制乙乙醛醛路路线线以以其其生生产产规规模模大大，成成本本低低而而与与其其它它路路线线竞竞争争占占有有很很大大优优势势，使使乙乙烯烯制制乙乙醛醛在在7070年年代代初初达达到到了了16101610kt/akt/a规规模模，所所生生产产乙乙醛醛大大部部分分用用于制造乙酸。于制造乙酸。但但其其后后石石油油和和乙乙烯烯价价格格大大幅幅度度上上升升，使使原原料料成成本本增增长长。同同时时乙乙醛醛制制乙乙酸酸单单程程转转化化率率约约90%90%，收收率率以以乙乙醛醛计计为为94-95%94-95%，反反应应中中有有少少许许副副产产物物双双乙乙酸酸乙乙叉叉酯酯，丁丁烯烯酸酸，丁丁二二酸酸等等生生成成，分分离离麻麻烦烦，同同时时设设备备投投资资较高，因此造成此路线以后逐步失去竞争能力。较高，因此造成此路线以后逐步失去竞争能力。第9页第9页丁烷液相氧化制乙酸丁烷液相氧化制乙酸该办法曾是该办法曾是50-6050-60年代生产乙酸主要路线，年代生产乙酸主要路线，第10页第10页 真正反应过程是相称复杂，生真正反应过程是相称复杂，生成氧化产物多，主要副产物有成氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相称大百分比，分离它们占有相称大百分比，分离过程比较麻烦。过程比较麻烦。因此无论从原料有效利用和环因此无论从原料有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法境影响来看，丁烷液相氧化法不再含有任何优势，因此已逐不再含有任何优势，因此已逐步被淘汰。步被淘汰。第11页第11页甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸 甲甲醇醇羰羰基基化化法法合合成成乙乙酸酸是是一一个个典典型型原原子子经经济济反反应应，它原子经济性达到它原子经济性达到100%100%。该该办办法法是是2020世世纪纪6060年年代代后后期期由由美美国国MonsomtoMonsomto公公司司开开发成功发成功 ，它占了乙酸新增生产能力，它占了乙酸新增生产能力90%90%以上以上。第12页第12页 2020世世纪纪中中期期，ReppeReppe等等人人开开创创了了应应用用第第VIIIVIII族族过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物作催化剂先例。作催化剂先例。在在此此基基础础上上BASFBASF公公司司开开发发出出采采用用羰羰基基钴钴-碘碘催催化化剂剂高高压压羰羰基基化化工工艺艺，反反应应温温度度250250o oC C，反应压力反应压力5353MPaMPa，产物按甲醇计收率为产物按甲醇计收率为90%90%。此此办办法法缺缺点点是是反反应应条条件件苛苛刻刻、能能耗耗高高、催催化化反反应应速速度度低低、原原料料利利用用不不充充足足、生生成成副副产产物物较较多多，因因此此推推广广应应用用有有限限，仅仅有有几几套套装装置置运营，最大规模为运营，最大规模为6464kt/akt/a。第13页第13页 19681968年美国年美国MonsantoMonsanto公司公司Paulick Paulick 和和RothRoth发觉了新可溶性发觉了新可溶性羰基铑羰基铑-碘化物催化剂碘化物催化剂体系，体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高催化活性更高催化活性和选择性和选择性（催化速度催化速度1.1101.1103 3molAcOH/molRhmolAcOH/molRhh,h,羰基化选择性羰基化选择性不小于不小于99%99%。），），并且并且反应条件变得十分缓和，反应条件变得十分缓和，反反应温度降至应温度降至175200175200 o oC C，反应压力降至反应压力降至6 6 MPaMPa下列，产物以甲醇计收率为下列，产物以甲醇计收率为99%99%。依据这一研究结果，依据这一研究结果，MonsantoMonsanto公司成功地开公司成功地开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上里程碑。合成技术发展道路上里程碑。第14页第14页 我国我国中科院化学所蒋大智等中科院化学所蒋大智等 对对甲醇羰基化合成乙酸催化剂和催甲醇羰基化合成乙酸催化剂和催化反应体系进行改进，他们采用化反应体系进行改进，他们采用高分子负载型铑催化剂，使催化高分子负载型铑催化剂，使催化反应速度明显提升，反应速度明显提升，达到了达到了1.26.6101.26.6103 3 molAcOH/molRhmolAcOH/molRhh,h,时空产率高达时空产率高达1515mol/Lmol/L，羰基化产羰基化产物选择性保持在物选择性保持在99%99%以上，形成含以上，形成含有自己特色催化反应体系。有自己特色催化反应体系。第15页第15页 甲甲醇醇羰羰基基化化法法合合成成乙乙酸酸成成功功，不不但但做做到到了了原原料料充充足足利利用用，消消除除了了氧氧化化法法合合成成乙乙酸酸环环境境污污染染问问题题，并并且且开开辟辟了了能能够够不不依依赖赖石石油油和和天天然然气气为为原原料料合合成成路路线线。它它原原料料可可从从自自然然界界丰丰富富碳碳和和水水资资源源制制取取一一氧氧化化碳碳和和氢氢来来处处理理，由由于于甲甲醇醇是是由由一一氧氧化化碳碳和和氢氢气气合合成成,因因此此也也可可当当作作利利用用自自然然界界可再生资源典型绿色化学原料路线。可再生资源典型绿色化学原料路线。第16页第16页三、三、亚氨二乙酸二钠合成新路线亚氨二乙酸二钠合成新路线四、不通过卤素中间物芳胺合成四、不通过卤素中间物芳胺合成第17页第17页五、碳五、碳-碳偶联反应碳偶联反应 上上海海有有机机所所陆陆熙熙炎炎小小组组发发觉觉二二价价钯催化剂可催化炔烃偶联反应钯催化剂可催化炔烃偶联反应55。当当炔炔烃烃和和-，-不不饱饱和和烯烯烃烃在在二二价价钯钯催催化化剂剂、卤卤素素离离子子和和乙乙酸酸存存在在下下，能生成类似于能生成类似于MichaelMichael加成产物。加成产物。第18页第18页 这一反应是原子经济性。它还能以分子内这一反应是原子经济性。它还能以分子内形式进行形式进行。并且分子内氧原子也能作为亲核试剂完毕并且分子内氧原子也能作为亲核试剂完毕反应反应第19页第19页芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳-碳偶联碳偶联 第20页第20页 Murai Murai等用等用RuRu络合物催化芳基酮苯环上络合物催化芳基酮苯环上碳碳-氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生加氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生加成反应成反应 按照化学第21页第21页六、选择氧化六、选择氧化 用用催催化化办办法法生生产产各各类类有有机机化化学学品品中中，选选择择催催化化氧氧化化生生产产产产品品占占相相称称大大百百分分比比；但但是是，与与其其它它类类型型催催化化反反应应相相比比，烃烃类类催催化化氧氧化化选选择择性性低低，比比如如丁丁烷烷氧氧化化合合成成乙酸选择性仅乙酸选择性仅70%70%左右。左右。关关键键是是提提升升选选择择性性来来达达到到少少产产甚甚至至不不产产副副产产品品与与废废物物，同同时时也也充充足足利利用用了了原原料料，因而有助于减少生产成本。因而有助于减少生产成本。第22页第22页 利利用用钛钛硅硅分分子子筛筛催催化化过过氧氧化化氢氢氧氧化烃类是提升氧化选择性新方向。化烃类是提升氧化选择性新方向。意意大大利利埃埃尼尼集集团团首首先先发发觉觉钛钛硅硅分分子子筛筛能能作作为为氧氧化化催催化化剂剂，第第一一次次把把分分子子筛筛应应用用从从过过去去酸酸催催化化扩扩展展到到氧氧化化催催化化，并并且且已已成成功功地地用用于于丙丙烯烯环环氧氧化化合合成成环环氧氧丙丙烷烷和和环环己己酮酮氨氨氧氧化化制环己酮肟制环己酮肟66。第23页第23页(一一)丙烯环氧化制备环氧丙烷丙烯环氧化制备环氧丙烷（二）（二）环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮肟是制备己内酰胺中间体，后者是环己酮肟是制备己内酰胺中间体，后者是一个主要化纤单体。一个主要化纤单体。老式环己酮肟制备办法下列老式环己酮肟制备办法下列：第24页第24页（1 1）羟胺合成：）羟胺合成：采采用用老老式式拉拉西西法法是是：将将氨氨经经空空气气催催化化氧氧化化生生成成N N2 2O O3 3，用用碳碳酸酸铵铵溶溶液液吸吸取取N N2 2O O3 3 ，生生成成亚亚硝硝酸酸铵铵，然然后后用用二二氧氧化化硫硫还还原原，生生成成羟羟胺胺二二磺磺酸酸盐盐，再水解得羟胺硫酸盐：再水解得羟胺硫酸盐：第25页第25页（2 2）环己酮肟合成：将羟胺硫酸盐与环己）环己酮肟合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来硫酸，酮反应，同时加入氨水中和游离出来硫酸，生成环己酮肟和硫酸铵生成环己酮肟和硫酸铵 制备羟胺无机盐尚有各种办法，但所有这些办法制备羟胺无机盐尚有各种办法，但所有这些办法选择性都较差，并且生成大量副产物。选择性都较差，并且生成大量副产物。以上述拉西法为例，每生产以上述拉西法为例，每生产1 1t t己内酰胺就要产生己内酰胺就要产生2.82.8t t硫酸铵。这样大量硫酸铵盐生成是工厂难以处硫酸铵。这样大量硫酸铵盐生成是工厂难以处理问题，同时生产过程长、能耗也高理问题，同时生产过程长、能耗也高 。第26页第26页环己酮肟生产新办法环己酮肟生产新办法 意大利埃尼集团采用意大利埃尼集团采用30%30%过氧化氢水溶液过氧化氢水溶液,在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（TS-TS-1 1）为催化剂，进行环己酮氨氧化反应为催化剂，进行环己酮氨氧化反应 。环己酮转化率环己酮转化率99.9%99.9%，环己酮肟选择性，环己酮肟选择性98.2%98.2%，过氧化氢利用率为，过氧化氢利用率为93.2%93.2%，新生产，新生产过程不生成硫酸铵。过程不生成硫酸铵。按照化学第27页第27页第二节：绿色原料第二节：绿色原料 一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 二、生物质转化为化学品二、生物质转化为化学品 三、三、COCO2 2作发泡剂作发泡剂 四、四、非光气法合成异氰酸酯非光气法合成异氰酸酯 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 六、苄氯羰化合成苯乙酸六、苄氯羰化合成苯乙酸 第28页第28页一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 现在化学工业上现在化学工业上 己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造 第29页第29页 利利用用苯苯作作为为起起始始原原料料合合成成己己二二酸酸和和邻邻苯苯二二酚酚、对对苯苯二二酚酚都都会会引起环境和健康问题。引起环境和健康问题。苯苯是是一一个个易易挥挥发发有有机机物物(VOC)VOC)，在在室室温温下下容容易易汽汽化化，长长期期少少许许吸吸入入大大气气中中苯苯可可造造成成白白血血病病和和癌癌症。症。另另外外，苯苯是是由由石石油油生生产产产产品品，消耗是不可再生资源消耗是不可再生资源。第30页第30页 在在合合成成己己二二酸酸过过程程中中，最最后后一一步步是是利利用用硝硝酸酸氧氧化化环环己己酮酮和和环环己己醇醇，这这一一反反应应副副产产物物N N2 2O O浓浓度度以以每每年年10%10%水平增长。水平增长。N N2 2O O 在在对对流流层层无无沉沉降降，因因此此可可上上升升进进入入平平流流层，起到破坏臭氧层作用。层，起到破坏臭氧层作用。这一过程为：这一过程为：N N2 2O O与氧原子反应生成与氧原子反应生成NONO ，NONO自由基作为催化剂消耗臭氧。自由基作为催化剂消耗臭氧。NONO从从O O3 3分子中夺取一个氧原子，形成分子中夺取一个氧原子，形成O O2 2和和NONO2 2 然然后后NONO2 2自自由由基基 与与一一个个氧氧原原子子反反应应又又生生成成NONO ，同时形成一个分子氧。同时形成一个分子氧。第31页第31页 由由于于NONO在在第第三三步步可可再再生生，第第二二、三三步步发发生生无无多多次后，一个次后，一个N N2 2O O分子便可消耗大量分子便可消耗大量O O3 3。N N2 2O +OO +O 2 NO 2 NO （1 1）NO NO +O +O3 3 NO NO2 2 +O +O2 2 （2 2）NONO2 2 +O O NONO +O O2 2 （3 3）总总反反应应（2 2）和和（3 3）：O O3 3 +O O 2O2O2 2 （4 4）臭氧消耗造成更多太阳高能射线（臭氧消耗造成更多太阳高能射线（UV-BUV-B）到达地球到达地球表面，使人患皮肤癌和白内障几率增长。表面，使人患皮肤癌和白内障几率增长。N N2 2O O同时又同时又是一个温室效应气体，影响大气环境，造成气候异是一个温室效应气体，影响大气环境，造成气候异常。常。第32页第32页密执安州立大学密执安州立大学J.W.FrostJ.W.Frost和和K.M.DrathsK.M.Draths使葡使葡萄糖转化为顺，顺萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸，然后经氧化己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸形成己二酸 第33页第33页第34页第34页 DrathsDraths和和FrostFrost已已经经研研制制出出另另一一个个基基因因修修饰饰大大肠肠杆杆菌菌，可可克克制制DHSDHS（一一个个抗抗氧氧化化剂剂BHTBHT潜潜在在替替换换物物）和和邻邻苯苯二二酚酚进进一一步步反反应应，故可将这些化合物作为产品分离出来。故可将这些化合物作为产品分离出来。因因此此，从从葡葡萄萄糖糖出出发发通通过过生生物物合合成成DHSDHS和和邻邻苯苯二二酚酚合合成成路路线线与与老老式式合合成成办办法法相相比比，不不但但可可利利用用再再生生资资源源，并并且且能能够够避避免免有有毒毒苯苯及及其其加加工工过过程程中中生生成成N N2 2O O等等造造成成环环境境影响和对人体健康危害。影响和对人体健康危害。第35页第35页二、生物质转化为化学品二、生物质转化为化学品Texas A&M Texas A&M University University 研制人员开发研制人员开发了一个可将生了一个可将生物质转化为动物质转化为动物饲料，化学物饲料，化学工业品和燃料工业品和燃料技术技术 第36页第36页三、三、COCO2 2作发泡剂作发泡剂 过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料发泡过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料发泡剂有剂有CFC-12CFC-12等。等。CFC-12CFC-12（CClCCl2 2F F2 2）之因此之因此用做发泡剂，是由于它价格廉价，性质用做发泡剂，是由于它价格廉价，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大温度范围内可保持气态。但是，较大温度范围内可保持气态。但是，CFC-12CFC-12使用会造成环境问题使用会造成环境问题 第37页第37页 DOWDOW化化学学公公司司已已开开发发出出一一个个以以100%100%COCO2 2作作发发泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料工艺泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料工艺 在在DOWDOW公公司司以以前前已已有有些些人人将将COCO2 2用用作作发发泡泡剂剂，但但只只是是将将COCO2 2混混合合于于HCFCsHCFCs、CFCsCFCs或或脂脂肪肪烃烃中中，在在这这些些混混合合物物里里，COCO2 2含含量量只只有有25%25%。尽尽管管这这种种办办法法能能够够使使臭臭氧氧消消耗耗及及形形成成烟烟雾雾问问题题有有所所改改进进，但并不能从主线上处理问题但并不能从主线上处理问题 DOWDOW化化学学公公司司以以100%100%COCO2 2作作发发泡泡剂剂来来生生产产泡泡沫沫型型聚聚苯苯乙乙烯烯，就就从从主主线线上上消消除除了了使使用用HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和脂肪烃带来影响和脂肪烃带来影响。第38页第38页 以以COCO2 2代代替替HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和和脂脂肪肪烃烃作发泡剂，有下列长处：作发泡剂，有下列长处：1 1）COCO2 2不会消耗臭氧；不会消耗臭氧；2 2）COCO2 2不会形成烟雾；不会形成烟雾；3 3）COCO2 2不能燃烧，操作更安全；不能燃烧，操作更安全；4 4）COCO2 2更廉价。更廉价。但是，但是，COCO2 2会造成会造成“温室效应温室效应”第39页第39页 以以COCO2 2作发泡剂除了作发泡剂除了环境效益环境效益之外，之外，DOWDOW公司还发觉，以公司还发觉，以COCO2 2作发泡剂生产作发泡剂生产泡沫型泡沫型聚苯乙烯韧性更强，聚苯乙烯韧性更强，这意味这意味着以着以COCO2 2作发泡剂比以作发泡剂比以HCFCsHCFCs、CFCsCFCs作作发泡剂生产泡沫袋使用寿命更长。发泡剂生产泡沫袋使用寿命更长。因此，因此，DOWDOW公司开发这一发泡工艺，公司开发这一发泡工艺，在环境保护与经济效益两方面都是在环境保护与经济效益两方面都是有利可图。有利可图。第40页第40页四、非光气法合成异氰酸酯 Monsanto公公司司RillyRilly等等研研究究了了用用二二氧氧化化碳碳和和胺胺直直接接生生成成异异氰氰酸酸酯酯和和氨氨基基甲甲酸酸酯酯并并成成功功开开发发出出合合成成聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯新新办办法法。在在有有机机碱碱存存在在下下生生成成氨氨基基甲甲酸酸酯酯阴阴离离子子，再再在在脱脱水水剂剂比比如如醋醋酸酸酐酐或或邻邻磺磺酸酸基基苯苯甲甲酸酸存存在在下下脱脱水水生生成成异氰酸酯：生成醋酸加热脱水后又可回收醋酐循环使用。异氰酸酯：生成醋酸加热脱水后又可回收醋酐循环使用。第41页第41页日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯办法。接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯办法。其关键是研制成功了活性高、选择性好氧化羰化催化剂，其关键是研制成功了活性高、选择性好氧化羰化催化剂，使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也很少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。生成甲醇很少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。生成甲醇 可循环使用，办法已用于工业生产可循环使用，办法已用于工业生产。第42页第42页五、碳酸二甲酯作甲基化试剂五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化试剂。甲酯作甲基化试剂。硫酸二甲酯含有剧毒和致癌性，它们对硫酸二甲酯含有剧毒和致癌性，它们对环境不良影响是人们所不希望。环境不良影响是人们所不希望。活泼亚甲基化合物甲基化反应经常又引活泼亚甲基化合物甲基化反应经常又引起难于控制各种烷基化反应发生起难于控制各种烷基化反应发生。第43页第43页 Tundo Tundo开发了采用碳酸二甲酯代替开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化试剂工艺，比如苯硫酸二甲酯作甲基化试剂工艺，比如苯胺甲基化反应胺甲基化反应 碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来才采用一氧化碳合成，即通过氧化羰化反应才采用一氧化碳合成，即通过氧化羰化反应生成生成。第44页第44页 芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在180180220220o oC C有碳酸钾存在下进行甲基化反应，以有碳酸钾存在下进行甲基化反应，以99%99%高选择性生成高选择性生成2-2-芳基丙腈。芳基丙腈。按照化学 此此反反应应能能够够在在连连续续流流动动反反应应器器或或间间歇歇式式反反应应器器中中进进行行，反反应应过过程程中中没没有有无无机机盐盐生生成成。生生成成甲甲醇醇可可用用于于合合成成碳碳酸酸二二甲甲酯酯，COCO2 2也也可可搜搜集集后后用用于于上上述述苯苯胺胺羰羰化化合合成成异异氰氰酸酸酯酯，因此基本无废物排放。因此基本无废物排放。第45页第45页六、苄氯羰化合成苯乙酸 苯乙酸制备苯乙酸制备过去过去采用是由苄氯和氢氰酸反应合采用是由苄氯和氢氰酸反应合成路线：成路线：由于要使用大量由于要使用大量剧毒氢氰酸剧毒氢氰酸，因此生产过程极不安全。，因此生产过程极不安全。同时排放同时排放废物中废物中难免不难免不含有氰化物含有氰化物，因而对环境影响亦严重。，因而对环境影响亦严重。第46页第46页 新办法：新办法：同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸：同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸：此此反反应应在在水水和和有有机机物物构构成成两两相相体体系系中中进进行行，加加入入相转移催化剂四丁基溴化铵等，增进反应加快。相转移催化剂四丁基溴化铵等，增进反应加快。用用一一氧氧化化碳碳代代替替氢氢氰氰酸酸不不但但避避免免使使用用剧剧毒毒原原料料，并且原料成本也大大减少。并且原料成本也大大减少。这这一一反反应应不不产产生生对对环环境境有有害害物物质质，反反应应后后除除生生成成氯化钠外，基本上无其它副产物生成。氯化钠外，基本上无其它副产物生成。第47页第47页催化剂改进催化剂改进 苄氯羰化合成苯乙酸苄氯羰化合成苯乙酸原采用原采用溶溶于有机相钯膦络合物作催化剂。于有机相钯膦络合物作催化剂。现在改进为现在改进为采用水溶性钯膦络采用水溶性钯膦络合催化剂合催化剂PdClPdCl2 2-TPPTS-TPPTS体系，使得体系，使得催化剂与产物分离更容易和以便。催化剂与产物分离更容易和以便。第48页第48页第四节第四节 绿色溶剂绿色溶剂 一、超临界流体一、超临界流体 （一）超临界二氧化碳中不对称催化（一）超临界二氧化碳中不对称催化 （二）超临界聚合反应（二）超临界聚合反应 （三）在超临界二氧化碳中自由基溴代反（三）在超临界二氧化碳中自由基溴代反应应 第49页第49页 二、水溶液中反应二、水溶液中反应 （一）水（一）水/有机两相体系中烯烃氢甲酰化有机两相体系中烯烃氢甲酰化反应反应 （二）水溶液中铟催化反应（二）水溶液中铟催化反应 （三）水溶液中自由基溴代反应（三）水溶液中自由基溴代反应 三、固定化溶剂（三、固定化溶剂（Immobolized Immobolized SolventSolvent）第50页第50页一、超临界流体一、超临界流体第51页第51页（一）超临界二氧化碳中不对称催化（一）超临界二氧化碳中不对称催化 美国美国Los AlamosLos Alamos国家试验室发觉不对称催国家试验室发觉不对称催化还原反应，尤其是加氢和氢转移反应能够在化还原反应，尤其是加氢和氢转移反应能够在超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有机溶剂相称或更高选择性。机溶剂相称或更高选择性。第52页第52页（二）超临界聚合反应（二）超临界聚合反应 二氧化碳表面活性剂技术，或称二氧化碳表面活性剂技术，或称“二氧化碳皂二氧化碳皂”(Soapy COSoapy CO2 2)，是使用液体是使用液体/超临界二氧化碳来超临界二氧化碳来代替不太受欢迎有机溶剂代替不太受欢迎有机溶剂1414。这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配表面活性剂这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配表面活性剂体系开发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类体系开发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分子溶解能力，扩大其应用范围大分子溶解能力，扩大其应用范围。第53页第53页（三）在超临界二氧化碳中自由基溴代反应（三）在超临界二氧化碳中自由基溴代反应 甲甲苯苯自自由由基基溴溴代代反反应应曾曾用用溴溴和和N-N-溴溴代代琥琥珀珀酰酰亚亚胺胺 CHCH2 2COCO2 2NBr NBr(NBS)(NBS)进进行行过过研研究究，结结果果表表明明当当用用溴溴作作溴溴代代试试剂剂时时得得到到是是苄苄基基溴溴（70%70%）和和4-4-溴溴甲甲苯苯混混合合物物；当当用用NBSNBS作作溴溴代代试试剂剂时时，甲苯定量转化为苄基溴甲苯定量转化为苄基溴。第54页第54页二、水溶液中反应二、水溶液中反应第55页第55页（一）水（一）水/有机两相体系中烯烃氢甲酰化反应有机两相体系中烯烃氢甲酰化反应 20 20世纪世纪8080年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行。钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行。为了避免使用有机溶剂，有助于产物分离，减少有机溶为了避免使用有机溶剂，有助于产物分离，减少有机溶剂挥发和排放对环境污染，剂挥发和排放对环境污染，19841984年德国年德国Ruhrchemie AGRuhrchemie AG公公司开发成功了在以水溶性铑司开发成功了在以水溶性铑-膦络合物膦络合物HRh(CO)(TPPTS)HRh(CO)(TPPTS)TPPTSTPPTS：间间-三苯基膦三磺酸钠，三苯基膦三磺酸钠，P(m-CP(m-C6 6H H4 4SOSO3 3Na)Na)3 3 为催为催化剂两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛过程化剂两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛过程1717。第56页第56页 反应完毕后，产物存在于有机相，催化剂保反应完毕后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏办法分离回收催化物分开，而不需要采用蒸馏办法分离回收催化剂。剂。铑铑-膦络合物水溶液催化丙烯氢甲酰化反应和膦络合物水溶液催化丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂有机溶剂 中进行均相催化相比，生成醛选择性中进行均相催化相比，生成醛选择性由由95%95%提升到提升到99%99%，产物中正丁醛与异丁醛之比，产物中正丁醛与异丁醛之比由由10141014提升到提升到2424以上。以上。每生产每生产100100ktkt丁醛，采用两相催化体系比均相丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约催化体系节约4 4ktkt丙烯，相应也节约大量合成气，丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂消耗也明显减少。铑催化剂消耗也明显减少。第57页第57页 对对两两相相体体系系中中长长链链烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化反反应应研研究究进进一一步步表表明明了了水水溶溶性性有有机机金金属属络络合合催催化化剂剂优优势势。由由于于长长链链烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化生生成成高高碳碳醛醛沸沸点点很很高高，更更难难以以用用蒸蒸馏馏办办法法回回收收催催化化剂剂，因因高高温温下下催催化化剂容易失去活性。剂容易失去活性。我我 校校 李李 贤贤 均均 等等 采采 用用 RhCl(CO)(TPPTS)RhCl(CO)(TPPTS)2 2、TPPTSTPPTS和和阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂构构成成两两相相催催化化体体系系，催催化化1-1-十十二二碳碳烯烯氢氢甲甲酰酰化化反反应应能能够够达达到到很很高高活活性性和和区区域域选选择择性性，生生成成产产物物十十三三醛醛中中正正十十三三醛醛含量可高达含量可高达95%95%1818。这这对对合合成成直直链链醛醛、醇醇、酸酸等等精精细细化化工工品品是是很很有有用用。反反应应后后两两相相容容易易分分离离，催催化化剂剂保保留留于于水水层层中中能能够够循循环环使使用用。反反应应过过程程中中基基本本上上无无废废物物排排放放，是是环环境境友友好好氢氢甲甲酰酰化化技技术术，有有希希望望取取代高压钴代高压钴-膦络合催化剂。膦络合催化剂。第58页第58页（二）水溶液中铟催化反应（二）水溶液中铟催化反应 陈德恒陈德恒2020等首先报道了铟诱导在水中进行等首先报道了铟诱导在水中进行Barbie-GrignardBarbie-Grignard反应反应,开创了金属铟这一较少被人开创了金属铟这一较少被人利用元素在水溶液中催化有机物转化研究。因诱导利用元素在水溶液中催化有机物转化研究。因诱导反应不需要加入酸和其它增进剂，也无需使用有机反应不需要加入酸和其它增进剂，也无需使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。助溶剂，反应在室温下平稳进行。第59页第59页 PaquettePaquette2121证实，铟可诱导证实，铟可诱导-羟基羟基-内酯在内酯在水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%93%）。）。这可用于合成这可用于合成cembranoids cembranoids 类化合物主要中间体类化合物主要中间体 铟是无毒，不怕空气氧化，容易通过简朴电化学铟是无毒，不怕空气氧化，容易通过简朴电化学办法回收，因此可重复使用，确保排出水无污染。办法回收，因此可重复使用，确保排出水无污染。另外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及另外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及惰性气体保护等均不需要，操作很以便。惰性气体保护等均不需要，操作很以便。第60页第60页（四）水溶液中自由基溴代反应（四）水溶液中自由基溴代反应 New New JerseyJersey技技术术研研究究所所和和其其它它大大学学合合作作开开 发发 了了 一一 个个 多多 相相 反反 应应 器器（Multiphase Multiphase reactorreactor）,它它使使得得药药物物和和特特殊殊化化学学品品制制造造中中可可用用水水作作反反应应介介质质，避避免免采采用用有有害害有有机机溶溶剂剂2222。这这种种技技术术已已用用于于有有机机物物在在水水溶溶液液中中进进行行自自由由基基溴溴代代反反应应。对对环环氧氧化化反反应应已已开开发发出出一一个个半半连连续续滴滴流流床床反反应应器器。这这是是消消除除挥挥发发性性有有机化合物（机化合物（VOCVOC）从头治理办法。从头治理办法。第61页第61页三、固定化溶剂（三、固定化溶剂（Immobolized SolventImmobolized Solvent）MITMIT（麻麻省省理理工工学学院院）研研究究人人员员开开发发了了一一类类聚聚合合物物溶溶剂剂，这这类类溶溶剂剂与与常常规规用用于于化化学学合合成成、分分离离和和清清除除等等过过程程中中溶剂有类似溶剂化性能溶剂有类似溶剂化性能2323。这这类类溶溶剂剂是是现现在在用用于于反反应应和和分分离离过过程程中中溶溶剂剂聚聚合合衍衍生生物。物。这这种种溶溶剂剂可可用用作作反反应应或或分分离离介介质质。它它们们可可用用高高级级烷烷烃烃稀释。稀释。一一些些高高聚聚或或低低聚聚物物溶溶剂剂。比比如如四四氢氢呋呋喃喃衍衍生生物物已已经经合合成出来了。成出来了。第62页第62页第五节第五节 改变反应方式和反应条件改变反应方式和反应条件一、串联反应组合一、串联反应组合 二、异布洛芬合成二、异布洛芬合成 三、碳酸二苯酯固态聚合三、碳酸二苯酯固态聚合四、辐射增进反应四、辐射增进反应 （一）二硫代保护基可见光光敏裂解（一）二硫代保护基可见光光敏裂解 （二）（二）Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应光化学办法反应光化学办法 第63页第63页一、串联反应组合一、串联反应组合 近年来发展起来串联反应。这类反应不用分离反应中间体，从几种原料经一步反应即可生成较复杂产物。第64页第64页 采用了采用了3 3种反应物分子和钯催化剂，种反应物分子和钯催化剂，一步反应就生成一步反应就生成5 5个个C-CC-C键和键和3 3个新环。个新环。第65页第65页TrostTrost2525等还将串联反应用于下列原子经等还将串联反应用于下列原子经济性反应，一步合成了多螺环产物。济性反应，一步合成了多螺环产物。第66页第66页二、异布洛芬合成二、异布洛芬合成 英英国国诺诺丁丁汉汉州州布布特特公公司司PLCPLC（异异布布洛洛芬芬发发觉觉者者）在在19601960年年取取得得了了异异布布洛洛芬芬合合成成专专利利（U.S.patent.U.S.patent.3,385,8863,385,886）,许许多多年年来来工工业业上上生生产产异异布洛芬都采用这一办法。布洛芬都采用这一办法。过过去去四四十十年年来来，这这一一合合成成办办法法不不但但生生产产了了上上千千吨吨异异布布洛洛芬芬，同同时时也也伴伴伴伴随随产产生生了了几几千千吨吨不不希希望望和和不不能能循循环环使使用副产物，这些副产物必须加以处理。用副产物，这些副产物必须加以处理。第67页第67页老式合成异布洛芬反应老式合成异布洛芬反应 第68页第68页表表1 1 BrownBrown法合成异布洛芬原子经济性法合成异布洛芬原子经济性 试试 剂剂 被利