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铁含量的测定方法

铁含量的测定采用邻菲啰啉比色法。

一、原理
在一定酸度条件下，试液中亚铁离子（Fe2+）与1,10-邻菲啰啉生成红色配合物，于波长为506nm处，测定其吸光度，即可计算出铁含量。

二、试剂和仪器
柠檬酸三钠水溶液，150g/L；盐酸羟胺溶液，50 g/L；盐酸溶液，3mol/L；氨水溶液，2.5%；
1,1 0-邻菲啰啉溶液，2.5 g/L：称量2.5g1, 10-邻菲啰啉溶于80℃的约l00ml水中，加lml浓盐酸，冷却后加水稀释至1000ml，储于阴凉处备用；
醋酸-醋酸钠缓冲溶液：称量272g醋酸钠（NaCH3·CO2·3H2O）于约500m1水中，加入冰醋酸240ml，加水稀释至1000ml；
Fe2+标准溶液，lmg/ml：称量7.024g硫酸亚铁铵于约500ml水中，加入浓盐酸10ml，移入l000ml容量瓶中，稀释至刻度；
Fe2+标准溶液，20ųg/ml：吸取lmg/ml的亚铁标准溶液20ml于1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，临用前配制。
仪器：分光光度计；1cm比色皿。

三、测定步骤
（一）工作曲线的绘制
量取20ųg/ml的亚铁标准溶液0.00m1、2 .50m1、5 .00ml、10.00ml、20.00ml(相当于分别含0、50、100、200、400ųg/ Fe2+)分别加入l00ml烧杯中，用水稀释至50ml，加入150g/L柠檬酸三钠溶液5m1，用3mol/L盐酸或2.5%氨水溶液调节溶液pH为2.4~2.6，加入50 g/L盐酸羟胺溶液5ml混匀，加入 1,10-邻菲罗琳溶液5m1，加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液l0ml，将溶液移入到l00 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀放置60min。
用分光光度计在波长506nm处用lcm比色皿，以水为参比溶液测定该标准系列的吸光度，以Fe2+标准溶液浓度（ųg/100ml）为横坐标，以其对应吸光度作纵坐标绘制工作曲线。
（二）湿法磷酸中铁含量的测定
吸取1 ml湿法磷酸，用水稀释至100m1，混匀，移取1m1到100m1的烧杯中，用水稀释至50m1，以下操作同工作曲线的绘制，测定其吸光度。
不加试样，在同样条件下进行空白试验。
（三）计算
总铁含量按下式计算
w(Fe)=
式中：m1为从工作曲线上查得被测试液Fe的质量，ųg；m0为从工作曲线上查得试剂空白溶液中Fe的质量，ųg；m为吸取试样溶液相当于试样的质量，g

土壤全铁的测定，可以在分离硅以后的溶液中测定，也可以在灼烧过的R2O3沉淀用焦硫酸钾熔融，用盐酸溶解制备得到的溶液测定铁。当只需要测定铁时，采用氢氟酸(HF)分解法分解土壤样品后不必分离硅。铁的测定通常采用重铬酸钾容量法，邻啡罗啉比色法，原子吸收光谱法[6]或等离子体发射光谱法。其中重铬酸钾容量法适合于含铁量较多的样品测定，邻啡罗啉比色法可以分别测定溶液中的Fe2+和Fe3+，不加还原剂时测定Fe2+，加还原剂时测定Fe2++ Fe3+，即得土壤中全铁含量，又可通过差减法计算出Fe3+含量。比色法和原子吸收光谱法均是国家标准方法(GB7873-87，3)，适于微量铁的定量测定。
11.6.1 邻啡罗啉比色法(方法一)
11.6.1.1方法原理
以盐酸羟胺为还原剂，将三价铁还原为二价铁，在pH 2～pH 9的范围内，二价铁与邻啡罗啉反应生成橙红色的配合物[Fe(C12H8N2)3]2+，借此进行比色测定。其反应如下：
4FeCl3+ 2NH2OH·HCl → 4FeCl2 + N2O + 6HCl + H2O
Fe2+ +3C12H8N2 ====== [F6(C12H8N2) 3]2+ (橙红色)
这种反应对Fe2+很灵敏，形成的颜色至少可以保持15天不变。当溶液中有大量钙和磷时，反应酸度应大些，以防CaHPO4·2H2O沉淀的形成。用邻啡罗淋比色法测铁，几乎不受土壤中其它离子的干扰(注1)，但有高氯酸盐，则会生成高氯酸邻位二氮杂菲(C12H8N2·HClO4)产生干扰。
在显色溶液中铁的含量在0.1～6mg·mL-1时符合Beer定律，波长530nm。
11.6.1.2 主要仪器 分光光度计
116.1.3试剂
1. 100g·L-1盐酸羟胺溶液：称10g固体盐酸羟胺(NH2OH·HCl，化学纯)溶于水中，定容至100mL。
2.邻啡罗啉显色剂：称固体邻啡罗啉0.1g，溶于100mL水中，若不溶可略加热。
3. 100g·L-1乙酸钠溶液：称取乙酸钠(CH3COONa·3H2O，分析纯)固体10g，溶于水中，定容至100mL。
4. 100mg·mL-1铁(Fe)标准溶液：准确称取纯金属铁粉或纯铁丝(先用盐酸洗去表面氧化物)0.1000g，溶于稀盐酸中，加热溶解，冷却后洗入1L容量瓶中，定容。
11.6.1.4操作步骤
1.吸取1~5mL(注2)脱硅后的系统分析待测液（11.4.2.4，B溶液），移入50mL容量瓶中。加少量水冲洗瓶颈，加入盐酸羟胺溶液(注3)1mL，摇匀后加乙酸钠溶液8mL，使溶液的pH为5，再加邻啡罗啉显色剂10mL进行显色，定容，30min后在分光光度计上选用530nm波长，1cm光径比色皿测定吸收值(A).
2.工作曲线的绘制：准确吸取100mg·mL-1铁(Fe)标准溶液0，0.5，1，1.5，2，2.5mL，分别置于6个50mL容量瓶中（此液含铁量分别为0，1，2，3，4，5mg·mL-1(Fe)），加少量水冲洗瓶颈，然后按待测液显色步骤进行显色，测定吸收值(A)，以吸收值作为纵坐标，以铁(Fe)浓度作为横坐标，在方格纸上绘制铁的工作曲线，再以待测液中铁的吸收值在工作曲线上查得相应的mg·mL-1值，或输入电子计算器求出一元线性回归方程，计算出mg·mL-1值。
11.6.1.5 结果计算(注4)
土壤全铁(Fe2O3)的含量(g·kg-1)=ρ×V×ts×1.4297×1000×10-6/ m
式中：ρ─从工作曲线中查得铁(Fe)的浓度（mg·mL-1）；
V─显色液体积，50mL；
ts─分取倍数，脱硅后系统分析待测液体积(mL) /测定时吸取待测液体积(mL)
1.4297─由铁换算成三氧化二铁的系数；
m─烘干土样品质量，g；
10-6─将mg换算成g的除数。
11.6.1.6 注释
(注1)干扰物质的限制：五氧化二磷20mg·mL-1，氟化物500mg·mL-1以下没有干扰，少量氯化物和硫酸盐没有干扰。如果高氯酸盐含量较高，则生成高氯酸邻位二氮啡，发生干扰。
(注2)吸取待测液的量应根据含铁量而定，尤其是胶体样品不宜多取（可根据脱硅后的系统待测液的黄色深浅而定）。
(注3)本法的关键是所加的试剂不能颠倒，必须是先加还原剂，然后加缓冲液，最后加显色剂。另外所加的试剂量应随比色体积的增减而增减。
(注4)平行测定结果允许绝对相差≤1.5g·kg-1。
11.6.2 原子吸收光谱法（方法二）
11.6.2.1方法原理
利用铁空心阴极灯发出的铁的特征谱线的辐射，通过含铁试样所产生的原子蒸气时，被蒸气中铁元素的基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中铁元素的含量。对铁的最灵敏吸收线波长为248.3nm，测定下限可达0.01mg·mL-1（Fe），最佳测定浓度范围为2～20mg·mL-1（Fe）。可用脱硅后的系统分析待测液进行测定。由于原溶液中盐酸的浓度约为0.75mol·L-1，钠离子浓度相当于氯化钠（NaCl）17.6～35.2g·L-1(注1)，在此情况下，对于一般土壤样品，仅铝、磷和高含量的钛对铁的测定有干扰，当加入1000mg·mL-1的锶（以SrCl2形式加入）时，即能消除干扰。大量的钠离子存在对测定有一定影响，但通过稀释和在标准溶液中加入相应氯化钠和盐酸（在标准溶液中加入空白试液）时，即能消除其干扰。
11.6.2.2主要仪器 原子吸收分光光度计
11.6.2.3试剂
1. 1000mg·mL-1铁(Fe)标准贮备溶液：称取金属铁（光谱纯）1.000g溶于60mL HCl (1∶1)溶液中，加入少许硝酸氧化，用水准确地稀释到1L（此溶液HCl浓度为0.3mol·L-1）。
2. 100mg·mL-1铁(Fe)标准溶液：吸取1000mg·mL-1铁(Fe)标准贮备液10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
3. 30g·L-1氯化锶溶液：称取氯化锶(SrCl2·6H2O，分析纯) 30g，加水溶解后，再用水稀释定容至1L，摇匀（此液含Sr2+大约10000mg·mL-1）。
11.6.2.4操作步骤
1.待测液准备：吸取脱硅后(11.4.2.4)待测液（即待测液B）2~5mL于50mL容量瓶中(注2)，加入氯化锶溶液5mL，用水定容（使待测液中Sr2+含量为1000mg·mL-1）。
2.系列标准溶液准备：分别吸取100mg·mL-1铁(Fe)标准溶液0.0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mL于一系列100mL容量瓶中；同时分别加入空白溶液2~5mL和氯化锶溶液10mL，以保持与待测液条件相一致，用水定容即成含铁(Fe)0.0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0mg·mL-1系列标准溶液。
3.测定：根据原子吸收分光光度计仪器说明书选定条件(注3)，调节仪器各部分，开动仪器，预热10~30min，调节空气和乙炔流量后，立即点火，待火焰稳定10min后，即可在248.3nm波长处(注4)测定待测液和标准溶液中的铁，用试剂空白溶液调吸收值到零，先测定由低到高浓度的标准溶液系列的吸收值，然后测定样品待测液的吸收值(注5)。用方格纸绘制工作曲线。
11.6.2.5结果计算(注 6)： 参照11.6.1.5。
11.6.2.6注释
(注1)如果用碳酸钠4g熔融，定容为250mL，相当于氯化钠17.6g·L-1；碳酸钠8g则相当于氯化钠35.2g·L-1。
(注2)根据铁的实际含量，吸取不同的毫升数分别稀释测定，但其中氯化钠、盐酸和氯化锶的加入量应尽量与标准溶液系列一致。
(注3)测定条件由于仪器型号不同而略有不同。
(注4)原子吸收光谱法测铁时，使用波长为248.3nm的共振线作为分析线。由于附近还有248.8nm和249.1nm两条强谱线，所以应极小心地调节测定所需的波长。
(注5)每当测定一个样品后，必须用水喷洗燃烧系统，以消除测定误差，测定过程若发生漂移应随时校正。如果待测液元素浓度较高时，可以稍稍将燃烧器头偏转角度，以提高测定范围，标准溶液需在同样情况下测定。
(注6)平行测定结果允许绝对相差≤1.5g·kg-1。