2001—广西省会计从业资格考试试题及答案.pptx

第三章第三章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 自由基取代反应自由基取代反应 构象构象3.1 烷烃的来源及其用途烷烃的来源及其用途3.2 烷烃的燃烧和稳定性烷烃的燃烧和稳定性3.3 烷烃的氯化和溴化烷烃的氯化和溴化3.4 烷烃的氟化和碘化烷烃的氟化和碘化3.5 生物体系中的自由基反应生物体系中的自由基反应3.6 环烷烃环烷烃3.7 烷烃和环烷烃的构象烷烃和环烷烃的构象2烷烃的概念烷烃的概念 烷烃：开链的饱和烃。烷烃：开链的饱和烃。HydrocarbonsHydrocarbonsAromaticAromaticAliphaticAliphaticAlkanesAlkanesAlkynesAlkynesAlkenesAlkenes 烃烃(hydrocarbon)：由碳和氢两种元素形成的：由碳和氢两种元素形成的有机化合物。有机化合物。33.1 烷烃的来源及其用途烷烃的来源及其用途烷烃主要来源为烷烃主要来源为天然气天然气和和石油。石油。一般为混合物，要分离出纯的烷烃较困难。一般为混合物，要分离出纯的烷烃较困难。天然气天然气 天然气中甲烷的含量最高，大约为天然气中甲烷的含量最高，大约为75%，其余的其余的25%为一些低级烷烃，包括乙烷为一些低级烷烃，包括乙烷15%，丙烷丙烷5%以及丁烷等。天然气作为家用和工业以及丁烷等。天然气作为家用和工业热源的能源。热源的能源。4石油石油 石油是烷烃和环烷烃的复杂的混合物，可根石油是烷烃和环烷烃的复杂的混合物，可根据需要，把它们分馏成不同的馏分加以应用。据需要，把它们分馏成不同的馏分加以应用。沸点在（沸点在（55200）的馏分）的馏分含含511个碳原子个碳原子馏分（馏分（180300）含含916个碳原子个碳原子1525个碳原子的馏分个碳原子的馏分（285350）（300以上）以上）14个碳原子用于个碳原子用于打火机的燃料及家炊打火机的燃料及家炊和野炊的热源和野炊的热源非挥发性的固体残渣非挥发性的固体残渣5燃烧热燃烧热：是标准状态下（：是标准状态下（298K，1个大气压）含个大气压）含碳化合物与氧气完全反应或完全燃烧所释放出的碳化合物与氧气完全反应或完全燃烧所释放出的热量。热量。烷烃的燃烧：烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，烷烃的燃烧：烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热同时放出大量的热。3.2 烷烃的燃烧和稳定性烷烃的燃烧和稳定性6稳定性稳定性稳定性：稳定性：比较比较4个辛烷异构体的燃烧热，可以看个辛烷异构体的燃烧热，可以看出出支链越多支链越多，燃烧时放热越少（燃烧热的绝对值，燃烧时放热越少（燃烧热的绝对值越小），化合物越小），化合物越稳定越稳定。7生成热生成热生成热生成热：是标准状态下元素生成某一化合物时是标准状态下元素生成某一化合物时吸收或放出的热量。吸收或放出的热量。结论：结论：直链异构体最不稳定，其燃烧热最负；直链异构体最不稳定，其燃烧热最负；支链越多，异构体越稳定，其生成热越负。支链越多，异构体越稳定，其生成热越负。83.3 烷烃的氯化和溴化烷烃的氯化和溴化 高温、光照或加催化剂等，烷烃也可以发生取高温、光照或加催化剂等，烷烃也可以发生取代或裂解等化学反应。代或裂解等化学反应。9反应机理的描述反应机理的描述反应历程或反应机理：反应历程或反应机理：详细的一步一步描述反应详细的一步一步描述反应物到产物的变化过程称为反应历程或反应机理。物到产物的变化过程称为反应历程或反应机理。异裂：异裂：用双边箭头，表明两个电子同时运用双边箭头，表明两个电子同时运动，即共价键的不对称断裂动，即共价键的不对称断裂：均裂：均裂：用单边箭头表明一个电子的运动，即用单边箭头表明一个电子的运动，即共价键的对称断裂共价键的对称断裂：（碳正离子（碳正离子+碳负离子）碳负离子）（自由基）（自由基）中间体中间体10自由基：自由基：自由基自由基(free radical)：带有孤电子的原子或原子带有孤电子的原子或原子团称为自由基。团称为自由基。碳自由基：碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。含有孤电子碳的体系称为碳自由基。自由基反应自由基反应：由化学键均裂引起的反应称为自由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。由基反应。自由基的产生：自由基的产生：(i)热均裂产生热均裂产生(ii)辐射均裂产生辐射均裂产生h11自由基反应的共性：自由基反应的共性：（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。阶段。（2）反应必须在）反应必须在光光、热热或或自由基引发剂自由基引发剂的作用下的作用下发生。发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。）氧气是自由基反应的抑制剂。烷基自由基的结构：烷基自由基的结构：甲基自由基结构甲基自由基结构12一级碳自由基一级碳自由基三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基叔叔 仲仲 伯伯 甲基自由基甲基自由基烷基自由基稳定性：烷基自由基稳定性：13实例：实例：苄基自由基苄基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基14 烷烃在室温并且在黑暗中与氯气不反应。但是烷烃在室温并且在黑暗中与氯气不反应。但是在在光照或高温下，能发生取代反应光照或高温下，能发生取代反应，得到不同氯代，得到不同氯代烷的混合物。烷的混合物。还含有乙烷、乙烷的氯代产物。还含有乙烷、乙烷的氯代产物。甲烷的氯化甲烷的氯化15反应式：反应式：反应机理：（反应过程的详细描述）反应机理：（反应过程的详细描述）链引发链引发链增长链增长链终止链终止16过渡态理论过渡态理论过渡态的特点过渡态的特点:（1 1）能量高。）能量高。（2 2）极不稳定，不能分离得到。）极不稳定，不能分离得到。（3 3）旧键未完全断开，新键未完全形成。）旧键未完全断开，新键未完全形成。过渡态：过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的与势能最高点相对应的结构结构。任何一个化学反应任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。都要经过一个过渡态才能完成。17 中间体：中间体：反应过程中活性较高的原子或基团反应过程中活性较高的原子或基团称为中间体。称为中间体。（中间体能分离得到，过渡态不可（中间体能分离得到，过渡态不可分离得到）分离得到）综上，烷烃的氯化反应称为综上，烷烃的氯化反应称为自由基取代反应，自由基取代反应，因为该反应的因为该反应的中间体中间体为自由基，并且反应最终结为自由基，并且反应最终结果是一个氯原子取代了烷烃中一个氢原子。果是一个氯原子取代了烷烃中一个氢原子。18CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 因为：因为：439.6 KJmol-1 422.2 KJmol-1 414.2 KJmol-1400.8 KJmol-1所以，甲烷氯化有多种产物。所以，甲烷氯化有多种产物。但在甲烷大幅度过量时，一氯甲烷可以成为主要产物。但在甲烷大幅度过量时，一氯甲烷可以成为主要产物。C-H键的解离能键的解离能19反应热及能线图反应热及能线图反应热：反应热：为断裂键的能量总和减去生成键的能为断裂键的能量总和减去生成键的能 量总和量总和。注意：整个反应的反应热实际上是链增长步注意：整个反应的反应热实际上是链增长步骤中两个反应的反应热之和，因为链引发和链终骤中两个反应的反应热之和，因为链引发和链终止步骤相互抵消止步骤相互抵消。20反应势能图反应势能图反应进程反应进程势势能能活化能：活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。由反应物转变为过渡态所需要的能量。反应势能曲线：反应势能曲线：表示表示势能高低的曲线。势能高低的曲线。21过渡态过渡态过渡态过渡态221 1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2 2 第二步反应利于平衡的移动。第二步反应利于平衡的移动。3 3 第一步反应吸热，第二步反应放热，总反应第一步反应吸热，第二步反应放热，总反应 放热，所以反应只需开始时供热。放热，所以反应只需开始时供热。反应能线图反应能线图（只包含链增长）（只包含链增长）23速率决定步骤或速率控制步骤速率决定步骤或速率控制步骤：一般来说，多一般来说，多步反应的整个反应过程是由反应速率最慢的那一步反应的整个反应过程是由反应速率最慢的那一步反应来控制，这步反应具有较大的活化能，过步反应来控制，这步反应具有较大的活化能，过渡态能量较高，叫做速率决定步骤或速率控制步渡态能量较高，叫做速率决定步骤或速率控制步骤骤。多氯代产物的生成多氯代产物的生成 在氯化反应中三种氢的相对活性为：在氯化反应中三种氢的相对活性为：叔氢叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢 (5.0)(3.8)(1.0)24烷烃氯化反应的选择性烷烃氯化反应的选择性V :V =28/6 :72/4 =1:4 1oH2oH1oHV :V =63/9 :37/1=1:5.3 3oH氯化氯化 V :V :V =1:4:5.31oH2oH3oH25结论结论结论：结论：在烷烃的氯化反应中，氯原子对三种氢在烷烃的氯化反应中，氯原子对三种氢原子有选择性，但选择性不高，因此，常常得原子有选择性，但选择性不高，因此，常常得到不容易分离的混合物，在制备上用途不大。到不容易分离的混合物，在制备上用途不大。但是分子中如果只有一种氢，可用于制备一氯但是分子中如果只有一种氢，可用于制备一氯代产物。代产物。烷基自由基的结构及稳定性：烷基自由基的结构及稳定性：R3C R2CH RCH2 CH3 叔叔(3o)仲仲(2o)伯伯(1o)甲基自由基甲基自由基26 烷烃的溴化烷烃的溴化 在其它烷烃的溴化反应中，三种氢的相对反应在其它烷烃的溴化反应中，三种氢的相对反应活性仍为：活性仍为：R3CH R2CHH RCH2H （叔氢）（叔氢）（仲氢）（仲氢）（伯氢）（伯氢）273oH2oH1oH V :V :V =1:82:1600 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。比氯化反应高得多。溴化溴化烷烃溴化反应的选择性烷烃溴化反应的选择性283.4 烷烃的氟化和碘化烷烃的氟化和碘化烷烃的氟化和碘化一般不作为制备氟代烷或碘代烷烃的氟化和碘化一般不作为制备氟代烷或碘代烷的反应。烷的反应。在卤素自由基中，氟自由基最活泼，它与甲烷反在卤素自由基中，氟自由基最活泼，它与甲烷反应放出大量热，反应非常剧烈，而第二步反应应放出大量热，反应非常剧烈，而第二步反应（继续产生氟自由基）放热更多。由于反应热如（继续产生氟自由基）放热更多。由于反应热如此大，产生自由基的速率比自由基消失的速率快此大，产生自由基的速率比自由基消失的速率快得多，反应无法控制，甚至引起爆炸。其它烷烃得多，反应无法控制，甚至引起爆炸。其它烷烃氟化时，还会发生碳碳键的断裂。氟化时，还会发生碳碳键的断裂。碘自由基是卤素自由基中最不活泼的，它与甲烷碘自由基是卤素自由基中最不活泼的，它与甲烷反应是较强的吸热反应，以致于反应很难进行。反应是较强的吸热反应，以致于反应很难进行。293.5 生物体系中的自由基反应生物体系中的自由基反应303.6 环烷烃环烷烃环烷烃的反应：环烷烃的反应：313.7 烷烃和环烷烃的构象烷烃和环烷烃的构象构象构象(conformation)：由于单键的旋转而引起分子中由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。构象异构体构象异构体(conformer)：单键旋转时会单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。构体。If you have not a stereo-concept of organic compounds,you will not learn organic chemistry better！32乙烷的重叠式模型乙烷的重叠式模型乙烷的交叉式模型乙烷的交叉式模型33 伞式伞式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式交叉式构象交叉式构象重重叠叠式构象式构象伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物。伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物。乙烷交叉式与重叠式构象的表示法乙烷交叉式与重叠式构象的表示法34纽曼投影式是最直观的观察二面角的构象表示方法。纽曼投影式是最直观的观察二面角的构象表示方法。能量差能量差35 以单键的旋转角度为横坐以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转标。如果将单键旋转360度，度，就可以画出一条构象的势能曲就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组线。由势能曲线与坐标共同组成的图为成的图为构象的势能关系图构象的势能关系图。稳定构象：稳定构象：位于势能曲线谷位于势能曲线谷底的构象。底的构象。非键连相互作用非键连相互作用:不直接相连的原子不直接相连的原子间的排斥力。间的排斥力。转动能垒：转动能垒：分子由一个稳定的交叉式构分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。构象所必须的最低能量。（2525时转速达时转速达10101111次次/秒）秒）扭转张力：扭转张力：非稳定构象具有恢复成稳非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量定构象的力量。乙烷构象势能关系图乙烷构象势能关系图概念：概念：36正丁烷的构象正丁烷的构象37正丁烷的构象势能关系图正丁烷的构象势能关系图38 高级烷烃的碳链呈锯齿形：高级烷烃的碳链呈锯齿形：由于分子主要以交由于分子主要以交叉式构象形式存在，所以高级烷烃碳链呈叉式构象形式存在，所以高级烷烃碳链呈锯齿形。锯齿形。高级烷烃的构象高级烷烃的构象39 1890年年H.Sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。1918年年E.Mohr 提出非平面、无张力环学说。提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型 船式船式和和椅式椅式。1943年年O.Hassel用电子衍射法研究结构，发现用电子衍射法研究结构，发现椅式稳定。椅式稳定。1950年年D.Barton根据环己烷的构象研究化学反根据环己烷的构象研究化学反应。应。1969年年O.Hassel和和D.Barton共同获得诺贝尔化共同获得诺贝尔化学奖。学奖。环己烷的构象环己烷的构象40环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象锯架式锯架式环己烷椅式环己烷椅式(Chair Form)构象的画法构象的画法41锯架式锯架式纽曼式纽曼式421.有有6个个a(axial)键，有键，有6个个e(equatorial)键。键。(已为已为1H NMR 证明证明)2.有有C3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和平面和2,4,6平面，两平面间距平面，两平面间距50pm）3.有构象转换异构体有构象转换异构体。（。（K=104-105/秒）秒）4.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环己烷椅式构象的特点环己烷椅式构象的特点43锯架式锯架式环己烷船式环己烷船式(Boat form)构象的画法构象的画法环己烷的船式构象环己烷的船式构象44锯架式锯架式纽曼式纽曼式45 1.四个碳原子在同一平面内，其它两个碳原子在四个碳原子在同一平面内，其它两个碳原子在 这一平面上方。这一平面上方。2.有两个正丁烷似的全重叠有两个正丁烷似的全重叠,有四个正丁烷似的邻有四个正丁烷似的邻位交叉。位交叉。环己烷船式构象的特点环己烷船式构象的特点46环己烷的扭船式构象环己烷的扭船式构象(twist form)在扭船式构象中，所有的扭转角都是在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。三种构象的能量曲线见三种构象的能量曲线见p4947环己烷的半椅式构象环己烷的半椅式构象四个全重叠四个全重叠两个邻交叉两个邻交叉48只能取船型的环己烷衍生物只能取船型的环己烷衍生物49取代环己烷的构象分析取代环己烷的构象分析1.一取代环己烷一取代环己烷（优势构象）（优势构象）50a%=4.6%e%=95.4%a%99.99%（优势构象）（优势构象）（优势构象）（优势构象）512.二取代环己烷二取代环己烷1,2-二取代环己烷的平面表示法二取代环己烷的平面表示法2.1 1,2-二取代环己烷二取代环己烷52顺顺-1,2-二甲基环己烷的构象二甲基环己烷的构象两个均为两个均为ae型，能量相等型，能量相等53反反-1,2-二甲基环己烷的构象二甲基环己烷的构象aa型型ee型（优势构象）型（优势构象）1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷反式比顺式稳定反式比顺式稳定542.2 1,3-二取代环己烷二取代环己烷顺顺-1,3-二甲基环己烷的构象二甲基环己烷的构象反反-1,3-二甲基环己烷的构象二甲基环己烷的构象顺式稳定顺式稳定552.3 1,4-二取代环己烷二取代环己烷顺顺-1,4-二甲基环己烷的构象二甲基环己烷的构象反反-1,4-二甲基环己烷的构象二甲基环己烷的构象反式稳定反式稳定56反反-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 E=8.8+7.1=15.9 KJ/mol2.4 有二个不同取代基的环己烷衍生物有二个不同取代基的环己烷衍生物异丙基的能差异丙基的能差甲基的能差甲基的能差57顺顺-1-氯氯-4-甲基环己烷甲基环己烷 E=7.1-1.7=5.4 KJ/mol甲基的能差甲基的能差氯的能差氯的能差58顺顺-1-甲基甲基-2-叔丁基环己烷叔丁基环己烷太大的取代基要尽量避免取太大的取代基要尽量避免取a键。键。59顺顺-1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷叔丁基环己烷优势构象的判断优势构象的判断1.根据势能差进行计算。根据势能差进行计算。2.Hassel规则：规则：含相同基团的多取代环己烷，如果含相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的影响，在两个构象转化体之间，没有其它因素的影响，在两个构象转化体之间，较多取代基取较多取代基取e键的构象为键的构象为优势构象优势构象。3.Barton规则：规则：含不同取代基的多取代环己烷，如含不同取代基的多取代环己烷，如果没有其它因素影响，在两个构象转换体之间，果没有其它因素影响，在两个构象转换体之间，作用最强的或较强的基团处于作用最强的或较强的基团处于e键向位的构象为优键向位的构象为优势构象。势构象。大体积基团占大体积基团占e键键61小环化合物的构象小环化合物的构象环丁烷的对折式构象：环丁烷的对折式构象：环戊烷的构象：环戊烷的构象：信封式信封式 半椅式半椅式62稠环和桥环的构象和构象分析稠环和桥环的构象和构象分析 636465