配位化学键专业知识公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第三章 配合物化学键理论第一节价键理论第二节 晶体场理论第三节 配合物分子轨道理论第1页第1页第一节第一节 价键理论价键理论1-1 理论要点理论要点内层和外层d轨道均可参与杂化中心原子杂化空轨道接受配体提供电子对形成配位键内轨型外轨型第2页第2页1-2 内轨型和外轨型配合物内轨型和外轨型配合物Fe2+(d6)：3d4s4p4dsp3d2杂化,外轨型配合物(高自旋)Fe(H2O)62+：第3页第3页3d4s4pd2sp3杂化，内轨型配合物(低自旋)Fe(CN)64-：Fe2+(d6)：第4页第4页1-3 价键理论长处价键理论长处较好地解释了配合物空间构型和配位数配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型Ag(CN)2-3sp2三角形CuCl32-4sp3正四周体MnCl42-5d2sp2四方锥NiBr3(PR3)26d2sp3正八面体 Fe(CN)64-第5页第5页一定程度上解释了配合物磁学性质 顺磁性Ni(H2O)62+：3d4s4p4dsp3d2杂化，外轨型(高自旋)第6页第6页3d4s4pdsp2杂化，内轨型配合物(低自旋)抗磁性Ni(CN)42-：第7页第7页i.不能预测配合物高、低自旋状态ii.不能解释配合物可见-紫外吸取光谱性质1-4 价键理论缺点价键理论缺点第8页第8页3d4s4p平面型Cu(NH3)42+：3d9第9页第9页第二节 晶体场理论(CFT)2-1 晶体场理论要点2-2 d轨道在晶体场中分裂2-3 影响分离能原因及光谱化学序列2-4 电子成对能与配合物自旋状态2-5 晶体场稳定化能2-6 姜-泰勒效应2-7 单电子配合物可见光谱第10页第10页2-1晶体场理论要点配体被看作点电荷或偶极子在配体静电作用下，中心金属离子状态和能量要发生改变中心金属离子与配体间靠静电结合第11页第11页2-2 d轨道在晶体场中分裂 正八面体晶体场中d轨道第12页第12页 正八面体晶体场中d轨道第13页第13页自由离子球对称场中离子正八面体配体场离子d轨道在正八面体配体场中能级分裂o=E(eg)E(t2g)，称分离能能量(eg)(t2g)o=10 Dq(场强参数)第14页第14页能量重心守恒规则：E(eg)E(t2g)=10 Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6 DqE(t2g)=-4 Dq 量子力学证实，若一组简并轨道在外电场作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量代数和为零。第15页第15页 正四周体晶体场中d轨道第16页第16页第17页第17页d轨道在正四周体晶体场中能级分裂正四周体配合物正八面体配合物能量t=o第18页第18页正八面体和平面正方形配合物结构图问题：按照晶体场理论，平面正方形配合物d轨道是如何分裂？第19页第19页dxydz2dyz,dxzdx2-y2第20页第20页D4hA1gRz(Rx,Ry)(x,y,z)x2+y2,z2x2y2xy(yz,xz)A2gB1gB2gEgA1uA2uB1uB2uEuD4h群特性标表第21页第21页Z轴拉长八面体平面正方形能量第22页第22页2-3 影响影响原因及光谱化学原因及光谱化学序列列中心离子影响(配体相同条件下)氧化态越高，越大周期数大，增大第23页第23页金属离子（M）VCrFeCo二价1260013900104009300三价17700174001370013600M(H2O)6值第24页第24页 配体影响(金属离子相同时)：I-Br-Cl-N3-OH-C2O42-H2O NH3 NH2OH phen P：P，t2g6，低自旋(=0)P，t2g4eg2，高自旋(=4.9 B.M.)第32页第32页组态为d1-10离子在八面体对称场中有哪些也许电子排布？问 题：第33页第33页 自旋交叉(Spin-Crossover)高自旋(HS)低自旋(LS)例：配合物Fe(phen)2(NCS)2T/h第34页第34页FeII(phen)2(NCS)2变温磁化率图粉红色白色第35页第35页2-5 晶体场稳定化能(CFSE)定义：由于d轨道分裂所造成体系总能量减少，即稳定性增长晶体场稳定化能(CFSE)第36页第36页对于t2gnegN-n组态：CFSE=-n(-4Dq)+(N-n)6Dq-xP第37页第37页高自旋配合物晶体场稳定化能d电子数第38页第38页低自旋配合物晶体场稳定化能d电子数第39页第39页配合物热力学性质离子水合热(-H)：Mn+(g)+xH2O=M(H2O)6n+(aq)+(-H)水合能第40页第40页2-6 姜-泰勒效应(Jahn-Teller Effect)Mn-O8 1.69Mn-N2 1.72Mn-O7 2.06Mn-N1 2.14Mn-O6 2.33Mn-O5 2.37Mn(SB)(CH3OH)2ClO4晶体结构第41页第41页铜(II)配合物配位构型Cu(1)-N(2)2.005(6)Cu(1)-N(1)2.017(6)Cu(1)-O(9)2.550(6)第42页第42页当t2g,eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称，配合物为正八面体构型；其它状态d电子云分布都不对称，造成八面体变形。姜-泰勒效应：例：Cu2+(d9,t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1拉长八面体压扁八面体第43页第43页拉长八面体场中5个d轨道第44页第44页Z轴缩短八面体(D4h)Z轴拉长八面体(D4h)正八面体场Oh12思考：为何 2 1?能量第45页第45页拉长八面体场中Cu2+(d9)电子排布CFSE=1/2第46页第46页八面体场中Ni2+(d8)电子排布CFSE=0不发生畸变(t2g6eg2)第47页第47页思考：除了Cu2+以外，尚有那些组态离子八面体构型会发生畸变？t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),Mn(III)t2g5t2g5eg2,t2g6eg1Co(II),Ni(III)t2g4eg2t2g3t2g3eg2t2g4t2g6eg2t2g6eg4第48页第48页拉长八面体压扁八面体思考：从稳定性角度考虑，Ti(H2O)63+优势畸变构型是拉长八面体还是压扁八面体？第49页第49页Jahn-Teller变形程度：t2g1t2g2t2g3eg1 Cr(II),Mn(III)t2g5t2g4eg2t2g6eg1Ni(III)t2g5eg2t2g4变形大t2g6eg3 Cu(II)变形小：第50页第50页Jahn-Teller效应对配合物性质影响1)构型：发生畸变2)稳定性：取得额外CFSE3)电子光谱第51页第51页吸取光波长/nm被吸取光颜色观测到物质颜色400435紫绿黄435480蓝黄480490绿蓝橙490500蓝绿红500560绿红紫560580黄绿紫580595黄蓝595605橙绿蓝605750红蓝绿2-7 单电子配合物可见光谱第52页第52页h=hc/=o(eg)(t2g)h思考：无水CuSO4白色，而CuSO45H2O呈蓝色第53页第53页Ti(H2O)63+离子(紫红色)电子光谱第54页第54页晶体场理论优、缺点：晶体场理论优、缺点：缺点：不能解释光谱化学序列：I-Br-Cl-OH-C2O42-H2ONH3phen 0(L=CO,CN-bpy,phen,膦,胂等)由于M L型分子轨道形成，分离能增大第84页第84页M L型分子轨道形成对配合物性质影响I.协同效应：II.对光学性质影响L M”增大，电子吸取光谱发生蓝移 配合物稳定性增长III.对磁性影响”增大，出现低自旋态第85页第85页例：阐明为何Co3+含氮配合物比含氧配合物稳定？解：Co(NH3)63+和Co(H2O)63+仅形成型分子轨道，价电子排布为：Co(NH3)63+(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6由于氧原子电负性不小于氮原子电负性，Co(H2O)63+(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6因此，无净能量改变。因此，Co(NH3)63+有更高晶体场稳定化能。电负性小氮原子与Co3+形成 成键轨道更强，成键轨道能量更低。下一页第86页第86页第87页第87页小结：配合物分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道配合物稳定性与中心离子和配体之间共价键强弱密切相关合理地解释了晶体场理论无法解释配合物光谱化学序列和电子光谱缺点：准确计算复杂第88页第88页化学键理论比较：全面考虑了成键、非键和反键轨道，但计算复杂仅考虑了成键轨道，较好地解释了与配合物基态相关问题只考虑了非键和反键轨道，较好地处理了与d电子激发态相关问题晶体场理论+分子轨道理论分子轨道理论：价键理论：晶体场理论：配体场理论：第89页第89页作业：1.下列配离子中哪些是正八面体型，哪些是变形八面体型？CoF63-Co(CN)63-Cr(CN)63-Mn(salen)(H2O)2+(salen2-为西佛碱阴离子)Ni(L)Cl2+(L为中性四齿配体)Cu(phen)2Cl2 Ni(NH3)62+2.列表表示d1-9组态离子八面体型配合物ML6中哪些会发生较强J-T变形，哪些发生较弱变形，哪些不变形？第90页第90页3.解释在光谱化学序列中为何OH-八面体配合物分离能小于相应水合物分裂能？4.为何卤素离子X-为配体形成八面体配合物时为弱场配体；而CN-为配体形成八面体配合物时为强场配体？第91页第91页5.写出如图所表示正四周体型ML4与中心离子px,py,pz(t2)轨道匹配配体对称性匹配群轨道。第92页第92页