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ICP-MS 电感耦合等离子体质谱基础导论版权所有，未经书面同意，不得擅自修改、引用或翻译。符合版权法者除外。本书中的信息，如有变更，恕不另行通知。安捷伦科技有限公司，20052007年6月中国印刷发行号5989-3526CHCNICP-MS电感耦合等离子体质谱基础导论如需更多信息，请登录 ICP-MS基础导论第一章 ICP-MS简介1ICP-MS的历史与发展2安捷伦科技 ICP-MS的历史4第二章 ICP-MS的基本原理5ICP-MS主要部件概述6硬件设计8第三章 ICP-MS干扰的控制27绪论28碰撞反应池(CRC)ICP-MS30八极杆反应系统30第四章 样品的制备和污染控制37第五章 ICP-MS功能的扩展41传统的液体进样技术42激光烧蚀45其他固体分析技术47ii第六章 ICP-MS联用技术49GC-ICP-MS52LC(IC)-ICP-MS56CE-ICP-MS60第七章 ICP-MS的应用63环境64食品和农业66半导体67临床和药物69地质70核工业72法医72化合物，石化74第八章 运行成本、维护和诊断75第九章 ICP-MS方法标准79第一章 ICP-MS简介2ICP-MS的历史与发展起源英国卢顿市应用研究实验室的Alan Gray博士，在早期ICP-MS仪器商品化技术的研究中起到重要作用。早期研究将一个毛细管直流(DC)电弧等离子体和一个四极杆质谱仪进行联机在1975年1发表的论文中，他公开了早期的研究成果和第一张从等离子体中获得的质谱图。该技术激发了对使用电感耦合无线射频(RF)等离子体(ICP)技术的研究，并且于1978年在Gray博士与爱荷华州大学的Velmer Fassel实验室合作中，此项技术又有了重大的发展。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是20世纪80年代早期发展起来的商品化的分析技术，这项技术已经应用于几乎所有分析领域内痕量，微量和常量元素的测定。该技术的优势包括：元素覆盖范围宽 事实上ICP-MS能测定所有的元素，包括碱金属，碱土金属，过渡金属和其它金属，类金属，稀土元素，大部分卤素和一些非金属元素。性能好 灵敏度高，背景信号低，检出限极低（大部分在亚ng/Lppt级）分析速度快 由于四极杆分析器的扫描速度快，每个样品全元素测定只需大约4分钟 线性范围宽 一次测量线性范围能覆盖9个数量级 能够提供同位素的信息 优良的色谱检测器在分析实验室广泛应用的原子光谱测定技术中，ICP-MS由于在速度，灵敏度，动态范围和元素测量范围中的优势而处于独一无二的地位，（见表1）。能够快速测量高浓度的元素（g/L到mg/L或者ppb到ppm级）的特点使其成为ICP-发射光谱(OES)（也被称为原子发射光谱或AES）的可行的替代方法。同时，ICP-MS在许多痕量和超痕量元素测定中超越了石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)的检出能力（ng/L或ppt浓度）。ICP-MS能测量几乎所有的样品，并且实现了一次采集完成多元素同时测定，同时提供同位素的信息。形态分析是ICP-MS发展最快的领域之一，即色谱技术与ICP-MS的联用，其中ICP-MS作为检测器测定样品中元素的化学价态，这些性能有助于实现ICP-MS在所有领域的广泛应用，而且确立了ICP-MS在痕量金属检测技术中的首要地位。与表1中列出的其他技术一样，在今后的几年内，ICP-MS将会继续增加投资，因为随着生产力的发展，需要检测灵敏度更高的仪器。3氢化物形成的元素(As,Se,Tl,Pb,Bi,Sb,Te)pptppb灵敏，干扰少单元素检测，速度慢，复杂ICP-OES大多数金属和部分非金属中等ppb中等ppm快速，多元素，高TDS耐受性高干扰复杂，灵敏度相对较低技术金属检测范围优点缺点ICP-MS大多数金属和非金属ppt快速，灵敏，多元素，动态范围宽，干扰容易控制总溶解固体量(TDS)耐受性低GFAA大多数金属（主要是Pb,Ni,Cd,Co,Cu,As,Se）ppt灵敏，干扰少单元素检测，动态范围窄冷蒸汽HgHgppt灵敏，谱图简单，干扰少单元素检测，速度慢表1.各种原子分析技术比较ICP-MS简介第一台商品化的仪器Houk等人在1980年撰写了一本重要著作2阐述了实现ICP-MS技术的可能性，随后，在20世纪80年代第一台商品化的系统出现。这些系统起源于已有的两种技术 氩气ICP（已经应用于ICP-OES系统），和四级杆质谱仪（已经应用于气相色谱质谱(GC-MS)领域和残留气体的分析中）。这些系统虽然还需要在ICP与质谱仪的接口方面作一些改进，但将已有的技术优势很好的匹配，使得第一台系统具有很大的影响力。尽管早期ICP-MS系统昂贵，庞大，复杂，自动化程度有限而且信号漂移严重，但低检出限的多元素同时检测和简单的质谱信息输出（包含同位素比值信息）这种显著的优点，使人们接受了这项刚出现的技术，尤其是在科研和地质领域。这项技术在首选可靠性，稳定性，自动化的实验室中应用，推动了商品化仪器的迅猛发展，最终发展成为现在的小型，可靠，稳定，高度自动化的系统。扇形磁场质谱仪ICP-MS系统和飞行时间质谱仪ICP-MS系统也实现了商品化，但是基于四级杆质谱仪的系统在配置的选择上仍然有很大的空间。自从第一台商用ICP-MS系统投入使用以来，主要的改进体现在样品引入，等离子体效率，离子传输，干扰消除和动态范围上。尽管如此，现代ICP-MS仪器的主要部件也能直接追溯到最早的系统，显示出原创设计是何等的具有灵感。参考文献1 Gray,A.L.,1975,Analyst,100,289-2992 Houk,R.S.,Fassel,V.A.,Flesch,G.D.,Svec,H.J.,Gray,A.L and Taylor,C.E.,1980,Anal.Chem.,52,2283-2289氢化物AA4它使用了一种被动碰撞反应池（不用扫描电压）CRC一种很容易将复杂基体中的干扰消除的八极杆反应系统（ORS）。在ORS中用纯He气碰撞模式可以减少反应池气体和分析物之间的副反应的发生，这样就可以用屏蔽炬系统传递分布范围窄的离子能量。2003年CRC技术得到进一步发展，研制出了用于半导体行业和研究领域的新型、高灵敏的反应池系统(7500cs)。2004年安捷伦推出了7500c的继承者7500ce，它具有更高的灵敏度，用来测定环境、临床和其他主要行业中的高基体的样品。2005年，安捷伦引入了可选择的第三种反应池气体，进一步扩展了ORS在研究领域中的应用。随着ORS逐渐被全世界的分析家的认可，它的应用越来越广泛：到2005年，售出的带有ORS系统的Agilent 7500系列超过了85%。HP 4500 世界上第一台台式ICP-MS。安捷伦科技公司惠普分析仪器厂1999年生产安捷伦科技 ICP-MS的历史第一台台式ICP-MS20世纪90年代初期，惠普公司(hewlettPackard)与日本的Yokogawa电器公司合资创建了Yokogawa分析系统。Yokogawa公司于1987年在日本推出了第一台计算机控制的ICP-MS。该技术将Yokogawa在ICP-MS的创新技术与惠普公司批量生产的小型化的四极杆质谱仪相结合，于1994年生产并推出了HP 4500 ICP-MS。4500是第一台台式ICP-MS，它应用了很多先进的技术，如屏蔽炬技术，离轴离子透镜，固态RF发生器，Peltier冷却雾化室和高频四极杆技术。由于4500引入的屏蔽炬系统降低了氩基的干扰，使得测量ppt级的K，Ca和Fe成为可能，所以它主导了全世界半导体市场的需求。由于HP 4500的耐用性和易操作性使它很快进入了世界范围的常规环境分析实验室。到1998年，HP 4500 ICP-MS在全球的销量第一，到1999年已超出750台。HP 4500在环境市场上的成功归功于集成的样品引入系统和智能序列，这些使得商业实验室的样品制备、质量保证和质量控制都实现了自动化。碰撞反应池系统时代1997年安捷伦开始调研碰撞反应池的性能，90年代末在世界上生产出了第一台商品化的带碰撞反应池ICP-MS，安捷伦关注它们在常规分析，特别是未知样品分析中的发展。2001年的1月安捷伦推出了7500c。Agilent 7500系列ICP-MS第二章 ICP-MS的基本原理6ICP-MS主要部件概述ICP-MS仪器主要包括以下几个部分：样品引入系统 ICP中离子的形成 等离子体真空接口 离子聚焦 离子分离和测定系统样品引入系统：样品一般以气溶胶的形态引入等离子体，液体在充满气体的雾化器中形成气溶胶。大的气溶胶雾滴被雾化室从气流中除去，小的雾滴才能进入等离子体中心通道。Agilent 7500系列仪器使用的是由高纯石英制造的斯科特双通路雾化室。雾化室温度通过基于珀耳帖效应的热电装置进行精确控制，目的是防止由室温的大幅度变化造成的信号漂移，同时还可减少混在等离子体中的溶剂，溶剂的去除可以提高等离子体温度，减少氧化物干扰，有助于消除基体效应。ICP中离子的形成：样品气溶胶在一个充满氩气的石英管或“炬管”中形成后进入等离子体，炬管位于通有高压、高频电流和带冷却的铜线圈中间，电流产生的强磁场引发自由电子和氩气原子的碰撞，产生更多的电子和离子，最终形成稳定的高温等离子体。这种高频电流是由一个功率高达1600 W的射频发生器产生的。尽管40.68 MHz和27.12 MHz两种频率都适合ICPs使用，但是后者能够产生更高温度的等离子体，因此在大多数现代仪器以及所有的Agilent ICP-MS仪器中使用。等离子体温度极高（中心通道温度约为7500 K，最高可达10000 K），这意味着气溶胶小雾滴能够被迅速地干燥，解离，气化，原子化，最后原子失去一个电子而被离子化。这些离子是气溶胶在进入等离子体后部约10毫秒内形成的，离子最大浓度在距离负载线圈末端约7 mm处，所以质谱的接口设在该位置。+图1:ICP-MS从样品引入到质量分析的流程示意图液体样品固体样品气溶胶粒子分子原子离子质谱图质量分析器雾化室等离子体雾化（液体）激光（固体）气体样品雾化去溶剂气化原子化电离质量分析7ICP-MS的基本原理接口：等离子体中产生的正电荷离子经过一对接口“锥”被提取进入真空系统。这一对锥实际上是中心带小孔的金属圆盘，离子可以从小孔中通过，小孔直径约为1 mm或更小，以保持质谱仪中的高真空状态。离子聚焦：静电透镜使得离子在真空系统中进入质谱仪检测器的过程中聚焦为紧凑的“离子束”，离子透镜第二个重要功能是将离子从光子和残留的中性微粒中分离出来。安捷伦采用具有高效离子传输效率的离轴或Omega透镜组把正电荷从光子和中性微粒中分离出来，因为这些离子进入检测器将会增加背景噪音。质谱仪：ICP-MS一般与三种不同类型的质量分析器联用：四极杆分析器，扇形磁场分析器和飞行时间分析器。到目前为止，Agilent 7500系列和大多数ICP-MS仪器基本上采用的都是四极杆分析器。四极杆采用直流电场和交流电场的交互作用将质荷比不同的粒子分开。由于等离子体产生的基本上都是单电荷离子，离子的质荷比等于离子的质量，因此光谱图很简单。直流电场和交流电场是固定的，但电压可改变。在一个设定的电压下，仅有一种质荷比的离子可以稳定地穿过四极杆进入电子倍增检测器，四极杆质量过滤器能够快速地对质量数在2-260范围内的离子进行扫描。离子检测系统：电子倍增器能够检测四极杆中的每个离子，检测器的电子计数器对每种不同质荷比的离子进行记数并储存，形成质谱图。质谱图给出简单而精确的样品定性信息，每个质谱峰的强度与样品中元素的浓度成正比，定量结果是通过比较样品信号强度和标准校正曲线的信号强度得到的。图2:加标的肉桂提取物的全扫描质谱图，显示了元素成分的相对丰度。放大图显示了铅的同位素(10 ppb)1 Spectrum No.1 152.427 sec:spectrum.d/Tune#1 Count Linear1 Spectrum No.1 152.427 sec:spectrum.d/Tune#1 Count Linear8硬件设计以下部分给出了一台典型的商品化ICP-MS的主要部件（见图3），包括对影响系统各部件操作和性能的关键参数的简短介绍。样品引入系统-雾化器简介 等离子体-ICP-MS中的光谱干扰 接口 真空系统 离子聚焦透镜 碰撞反应池 质量分析器-四极杆-磁质谱-飞行时间 检测器样品引入系统：样品引入系统是整个ICP-MS系统中最为重要的部分之一。一个设计良好的进样系统可以减少日常维护，增强分析性能，样品引入系统的主要目的是将液体样品转化为气溶胶，并将小液滴有效地输送到等离子体中心，同时将那些在等离子体中不能充分分解的大液滴弃去。设计ICP-MS样品引入系统的指导原则是要能够维持稳定、高温的等离子体，这是通过减少进入等离子区的样品量来实现的。虽然分析诸如半导体之类的“干净”样品可使用低功率（冷）的等离子体，但是分析基体复杂的样品，如环境样品、临床样品、核分析和地质样品分析等，更宜采用较高的等离子体温度。图3:Agilent 7500系列ICP-MS仪器示意图。根据型号不同，可能包括Omega透镜或八级杆反应系统(ORS)，而且一个机械泵和一级、二级分子涡轮泵可能取代下图的两套泵等离子气辅助气雾化室载气截取锥等离子体采样锥接口至真空泵分析物离子束样品蠕动泵ICP炬管接口7500a ICP-MSOmega透镜四极杆分子涡轮泵分子涡轮泵机械泵机械泵Gatevalve检测器9ICP-MS的基本原理影响样品引入系统性能的主要因素有：雾化器样品提升速率：样品提升速率对仪器灵敏度有显著影响，二者之间的具体关系相当复杂，如果ICP-MS采用ICP-OES常用的样品提升速率(1-1.5 mL/min)，灵敏度会相当高，但同时等离子体区水分将会增多，从而降低等离子体温度。因此，Agilent 7500系列对此进行优化，采用了较低的样品提升速率，对于常用的雾化器如同心雾化器或高盐雾化器，采用的样品提升速率为0.4 mL/min同时可保持高的灵敏度。多数ICP-MS可能采用较低的样品提升速率，这与标准规格的高流量雾化器相比，效率降低和信号会有损失。高效雾化器（如Agilent微流雾化器）尽管样品流量更低（一般约为0.1 mL/min或更小），但是具有相同或更好的灵敏度，原因在于样品传输的效率较高。雾化器类型：雾化器的功能是制造大小均一的小液滴，因为只有小的液滴才能进入等离子体。还必须考虑可供测量的样品的体积（如果样品量很少，则需要使用较低的样品流速，以便样品能够有足够长的时间完成整个检测周期），样品类型（如腐蚀性或粘性），样品引入系统（如HPLC泵）的样品传输速率以及样品提升管的清洗性能。不同的雾化器有各自最合适的样品流速，因其对悬浮物和溶解固体的承受能力、对强酸强碱以及有机溶剂的耐受能力的不同而异，并且可能具有不同的样品记忆特性。另外还需要考虑的是自提升能力。有些雾化器不需要借助蠕动泵来引入样品，这就可以减小来自蠕动泵管的污染可能性，但自提升速率和样品粘性密切相关。事实上，没有任何一种雾化器能够适用于所有的样品，例如，对于典型的环境样品分析，高效的，高盐雾化器是最好的选择，然而对于灵敏度要求较高的半导体分析，则宜采用高灵敏度的微同心雾化器。虽然制造商和专业公司为我们提供了较多可供选择的雾化器，但一般情况下，我们只需要三种，即上文提到的高盐雾化器，微流雾化器和同心雾化器，每种都有各自的优点。气体入口等离子体ICP炬管雾化室雾化器10表1.典型雾化器优缺点一览表图5:同心雾化器示意图高盐雾化器微流雾化器同心雾化器气溶胶效率中优好溶解固体的耐受性优中好自提升能力无有有高盐雾化器：适用于高盐样品（见图4），因为样品毛细管没有流速限制，一般不易发生堵塞。由于没有喷嘴和样品压力快速变化的区域，该雾化器也不会积聚盐和溶解的固体。Agilent高盐雾化器由PEEK材料制造，能够承受多种酸碱和有机溶剂，最合适的流速在0.4-1.0 mL/min之间，但它不是自提升雾化器。推荐用于基体复杂及总溶解固体含量较高的样品。同心雾化器：玻璃同心雾化器（例如玻璃膨胀MicroMist雾化器）可以采用低至0.1 mL/min的流速（取决于不同的型号）进样，见图5，能够处理TDS高达15%的样品（这远超过ICP-MS耐受的范围），并且能够自提升，因此MicroMist雾化器具有精密度高，信号稳定，RSD低和样品清洗快的特点。微流雾化器：由PFA聚合物制成的微流同心雾化器，可采用的流速为20-100 L/min，常用流速为100 L/min。尽管它设计的流速为100 uL/min，但流速在50-200 uL/min之间时性能均较好，其优点在于其惰性高，并且腔体积小，因此样品记忆效应低，具有较高的传输效率和灵敏度。微流雾化器在所有的气动雾化器中灵敏度最高。其缺点也产生于它的同心设计，由于样品要流经一个直径非常小的喷嘴，因此若样品中含有颗粒则较易堵塞。同样，由于这一原因导致样品喷射时后部的压力较大，故在样品提升和冲洗过程中不能采用较高的流速。由于微流雾化器也是一种同心雾化器，因而能够自提升样品，推荐用于半导体及其他对灵敏度要求较高或可供分析量较少的样品分析。图4:Agilent高盐雾化器示意图氩气入口样品入口毛细管样品入口氩气入口11ICP-MS的基本原理化室温度降至-5C，这对挥发性最高的有机物也适用，而传统的水循环冷却的雾化室由于在冷却管中传热和散热效率较差，则必须将温度降至-20C。雾化室设计：雾化室必须能够有效地清除较大颗粒的气溶胶（见图7），并且腔体积和表面积要小，到等离子炬管的距离要短，目的是减少样品遗留和因吸附造成的样品损失。ICP-MS中常用一种改进的Scott型雾化室。也可以使用气旋型的雾化室，能够得到更高的灵敏度（最初为ICP-OES高灵敏度的测试研制）。对ICP-MS而言，不存在灵敏度不足的问题，因此气旋型的雾化室应该慎用，因为它允许较大颗粒的雾滴通过炬管，这就会增加等离子的样品负载。图7:有雾化室和没有雾化室雾滴粒径大小分布比较图6:雾化室示意图雾化室温度：雾化室温度可改变进入等离子体的溶剂蒸汽量，进而对等离子体负载和效率产生显著影响。因此，通常期望雾化室温度低于周围环境的温度以便对水蒸气进行浓缩。现代的ICP-MS仪器通过配备不同形式的雾化室冷却装置来达到这一目的。例如Agilent ICP-MS雾化室采用Peltier冷却系统，一般能够在分析水溶性样品时将雾化室温度保持在2C左右，见图6。与ICP-OES相比，后者对雾化室不进行冷却，应为等离子体的高温（冷却雾化室以减少样品负载）优点不突出。用Peltier装置进行电子控温最初用于Agilent ICP-MS系统，现在已经成为ICP-MS仪器雾化室冷却的标准方法。Peltier冷却装置能快速（1-2分钟）冷却雾化室，且热量传递比传统的水冷系统更为有效，故无需采用易碎的、独立的外部水冷却器。对于挥发性的有机样品，必须对雾化室进行冷却以维持等离子体的稳定，并达到比水溶性样品更低的温度要求。由于Peltier冷却装置的热传导效率高，可将雾10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0 10 20 30 40 50(%)(%)1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 5 10 15 20 25 30 无雾化室用雾化室液滴大小(m)液滴大小(m)样品溶液雾化器（高盐型）小液滴至ICP气溶胶大液滴至废液样品排出氩载气12等离子体炬管设计：ICP-MS仪器中使用的等离子体炬管是以最先在ICP-OES系统中使用的Fassel设计的炬管为基础的，见图8。炬管中心管（载气或进样器）的管径大小，会影响等离子体中心通道中气溶胶的密度和载气的流速。对于给定的气体流速和气溶胶负载，炬管的中心管的内径越大，气溶胶的扩散增加，移动减慢，都会加速基体分解。一般来说，炬管中心管路的内径越大，灵敏度越低。事实上，通过牺牲灵敏度来提高基体的耐受性并减少其在接口上的沉积是值得的。所以，目前ICP-MS所用的炬管中心管的最大直径是2.5 mm（Agilent7500系列的标准），它能得到最大的耐用性和最低的基体干扰。这一规则的特例是分析挥发性有机溶剂，在这种情况下，常采用小内径（1.0 mm或1.5 mm）来减小等离子体的负载，提高等离子体稳定性。图9阐明了在基体分解方面的改进，途径是通过减小样品流速，维持较高的等离子体温度，增加气溶胶在等离子体的停留时间。这样还可使原子能够更为有效地转变为离子。+图8:ICP-MS等离子体炬管（基于Fassel设计）图9:注射器孔径对基体分解的影响易于维护：由于样品引入系统要面临酸碱性强的化学物质的腐蚀和机械磨损，系统必须便于维护，因此样品引入系统要易拆卸以便进行日常维护操作。如果雾化室和炬管难以取出或拆装，清洗步骤变得复杂，维护将更为耗时且增大了损伤玻璃器件的可能性。高上样量，窄的中心通道 基体分解效率低低上样量，宽的中心通道 基体分解效率高石英“炬管”中心管路辅助气或冷却气载气或进样器气或雾化器气体等离子体气体RF负载线圈样品气溶胶被载过等离子体中心通道 干燥、解离、原子化、离子化6500K射频电压包括氩离子和电子的快速碰撞 产生热量(10,000 K)13ICP-MS的基本原理等离子体：简单地说，等离子体的目的就是将气溶胶转换为正电荷离子。为了能够从复杂的样品基体中得到更好的结果，必须优化等离子体负载以便维持较高的离子化温度并获得满意的灵敏度。目标是尽可能实现基体完全分解和待分析物全部电离。基体有效地分解能够减小接口的沉积物和膨胀态泵油的污染，高温、优化的等离子体能够较好改善电离能较高的元素（如Hg，Be和As）的分析灵敏度，良好的等离子体设计是实现以上两个目标的关键。ICP中离子产生的基本步骤（图1）：样品小雾滴进入等离子体被干燥 干燥后的样品颗粒被等离子体分解形成原子（原子化）原子化阶段对于ICP-OES是测量激发态原子的发射光的较佳时机，因为这一阶段各谱线较为稳定。ICP-MS测定需要一个额外的步骤：原子必须离子化，因为质量分析器仅能分离离子。因此ICP是ICP-MS的离子源，它需要较高的能量。样品原子失去一个电子形成离子，这一过程因元素不同而异，这种差异常被称为不同元素的“离子化效率”，这取决于各元素的第一电离能（一个中性原子失去一个电子所需要的能量）和等离子体的温度和电场强度。每个元素的电离能都是特定的，但等离子体温度在很大程度上取决于包括样品引入条件等的许多因素，因此，良好的设计和优化条件能够给分析人员提供以下便利：1.采用较低样品流速的样品引入系统以及脱除样品气溶胶中水蒸汽的样品引入系统（例如使用冷却的雾化室），可以减小气溶胶对等离子体的冷却作用，产生较高的等离子体温度。2.除了优化样品引入系统外，ICP炬管的设计也起着主要的作用。正如前文所述，如果炬管采用较宽的中心管路，气溶胶的流速将很慢且能够在等离子体中心通道中充分扩散。这两个因素都会使能量从等离子体更好地传递到气溶胶雾滴，这样有助于提高样品基体的解离效率和原子的离子化率。3.增加负载线圈和样品锥之间的距离，即采样深度，也可以延长样品在等离子体中的停留时间。通常通过增大采样深度来提供较长的时间供基体较高的样品进行解离，许多现代ICP-MS仪器可通过计算机来控制采样深度。142-3%，而设计较好的ICP-MS能达到0.3-0.5%降低了5-10倍。即能够将基体中其他元素（如氯化物和硫酸盐等）造成的干扰降低5-10倍。图10表明了当等离子体能量增加（CeO/Ce降低）时，ClO对质量数同为51的V的干扰明显降低。首先，能够将CeO/Ce降至较低水平的仪器可以显著降低复杂基体对被测元素（几乎所有的过渡元素）产生的干扰，从而在很大程度上减少对干扰方程的依赖。其次，较低的CeO/Ce水平还有助于提高电离能较高元素如汞的灵敏度。还有，ICP-MS碰撞反应池(CRC)技术可以降低CeO/Ce水平，从而减小基体的干扰。ICP-MS消除干扰的碰撞反应池(CRC)技术的发明意味着采用该项技术就无须再进行特定的条件优化来消除干扰了。关于对ICP-MS中干扰控制更为详细的论述可参阅自本书27页起的内容，该部分详细论述了克服谱重叠的方法，包括在氦碰撞模式下采用八级杆反应系统来进一步消除氧化物的干扰等。4.有些ICP发生器的设计具有将耦合能量更好地施加给等离子体耦合能力，因而更适于和ICP-MS匹配。固态RF发生器效率一般高于基于真空管的系统，一般能够提供高达85%的耦合效率，而旧的设计仅有55%。5.RF发生器频率也会对等离子体温度产生重要影响，两种常用的产生ICP的RF频率为27.12 MHz和40.68 MHz。样品在等离子体中心通道中心进行离子化，而不是在外部。电流（由RF发生器的磁场诱导产生）在靠近等离子体外部产生，这常称为“表层深度”。表层深度与频率的平方根成反比。频率越高，表层深度越小，能量在向中心通道转移的过程中就会损失，这反过来会导致温度和电子密度降低。40.68 MHz是ICP-OES的最佳选择，在此频率下，背景杂散光最低，但27.12 MHz等离子体能够产生更高的中心通道温度（Agilent 7500系列都采用这一频率），在该频率下仪器性能得到显著提高。除改善离子化效率外，热焰等离子体还有助于样品基体有效地分解，并对总溶解固体量形成更高的耐受力以及降低分子离子的干扰。ICP-MS的质谱干扰多原子离子是ICP-MS主要的质谱干扰，它们会在质谱图中产生非分析质量数的峰。等离子体的条件对多原子离子的形成有着显著的影响。一般说来，保持较高的等离子体温度可将多原子离子降低到实际上可以忽略的程度。多原子离子的干扰程度可以用特定元素产生的难熔氧化物来进行测定。Ce氧化物的键能大，是氧化物生成率最高的一种，因而常用该元素测定多原子离子的干扰。金属氧化物M-O的分解率常用MO+与M+的百分比来表示，例如CeO+/Ce+。许多ICP-MS系统运行时CeO/Ce的产生率为图10:经ICP-MS优化，不同的CeO/Ce水平下钒的表观浓度（由于Cl原子基体的增加，形成的ClO对质量数51有干扰）051015202530Blank0.10%0.50%1%0.3%CeO/Ce1.5%CeO/Ce3%CeO/CeApparent V Concentration(ppb)Matrix(CI)Concentration15ICP-MS的基本原理等离子体真空接口良好的等离子体真空接口设计对ICP-MS整机性能的影响很大。实际上，ICP-MS接口指位于钻有小孔的一对金属圆锥（即接口锥）之间真空度逐渐下降的区域。“接口”包括锥及它们之间的密闭空间（接口或“膨胀的”真空腔）。第一和第二个锥分别被称为采样锥和截取锥。7500系列ICP-MS接口示意图如上所示。ICP-MS接口的作用是从等离子体中提取具有代表性的样品离子，并将其高效地传输到离子透镜，质谱分析器和检测系统所在的高真空区域。从大气压到高真空的简单过渡很难实现，因此采用了一系列的真空室，典型的共有3级（将会在真空系统部分详细论述）。真空室的压力从大气压（约1bar）逐级降至约1mbar。压力的突然降低产生超音速的离子束，导致截取离子束的组分被有效地“冷冻”，使得到达位于接口区域后部的截取锥的等离子体截取物具有代表性。接口锥的锥孔大小和形状是非常关键的，它将会影响到仪器的多种性能，包括灵敏度，质量响应，氧化物和双电荷离子的形成，以及对高基体样品的耐受程度。锥孔大小一般约为1 mm，但因仪器而异，例如，Agilent ICP-MS仪器常采用直径为1 mm的采样锥和0.4 mm的截取锥配套使用，它们能够提供较高离子传输效率，较低分析器真空压力，并将传输到高真空区域的基体减至最小。直至现代高效等离子体发明后，在传统质谱设备上使用这种小孔径的锥才成为可能，它能够确保接口不暴露在高浓度的未解离的样品基体中。采用大于1 mm的锥孔还有一个缺点，即接口泵的气体负载增加，泵油降解迅速。真空系统质谱分析器在低压（高真空度）下运行效率较高。因此必须在分析器区域保持高的真空度。目的是减小高浓度残留气体分子可能导致的背景和散射效应早期仪器和当前商品化的仪器中的首选都是三区真空泵系统，它包括接口区，中间区和分析器区三级，压力逐级降低。商品化ICP-MS仪器中，接口区真空采用机械泵维持，当仪器在待机状态下泵是关闭的，允许取下接口锥和离子透镜进行维护。中间区和分析器区真空采用两个独立的涡轮分子泵，或采用一个二级泵进行抽气。一个“后援”机械泵除去涡轮分子泵系统中抽出的气体。中间区和分析器区与接口区通过一个阀门隔离，在接口泵关闭时它可以将高真空区域封闭。这使得日常维护时无需关闭高真空泵，因而真空状态得以保持，降低了仪器的启动时间。阀门是由气动或电磁控制的，因而可避免真空状态的突然消失，电源，水冷或气体的任何故障以及关闭等离子体都会导致闸门阀的自动关闭。等离子体截取锥采样锥提取透镜16离子聚焦被称为离子透镜的静电板位于中间区。这些透镜在离子束通过截取锥进入中间区时对其聚焦，并将待测离子与中性微粒及光子分开，须阻止后者进入检测器。在配备碰撞反应池的系统中（17页有详细论述），碰撞反应池也位于中间区。在分析器区，压力更低，离子能够有效地通过四极杆质量分析器进入检测器。多数情况下，ICP-MS的定量分析是基于表示为质量质量或质量体积的浓度。由于轻元素质量数低于重元素，因此，各元素的离子数应该与其原子质量数成反比，即，1 ug/L的锂含有的锂原子数将会是1 ug/L的铀含有的铀原子数的许多倍。这就意味着，相同浓度检测物中，从等离子体中提取的离子束中含有的轻元素离子数目多。事实上，ICP-MS对于所有能测的元素具有相同的灵敏度（或者质量数较轻的元素灵敏度较低），因为离子束在穿过离子透镜时，质量数较大的元素优先通过离子聚焦系统。为了防止粒子束中的离子有所损失，离子透镜必须能够有效地对带电离子进行聚焦并将其传递进入质谱分析器入口。在ICP-MS中使用了几种不同的离子透镜，典型的排列是采用一个或多个施加电压的柱状透镜。当等离子体产生的正离子通过离子透镜系统的静电区时，它们被排斥出正电区，吸引至负电区，这样，阳离子沿着所设计的路线前进。除了对离子进行聚焦和定向之外，离子透镜系统可以将待测离子（必须有效地传递进入质谱分析器进行分析）与中性粒子及光子（必须防止进入检测器以保持低的背景信号）分离。该过程通过在透镜中采用静电场使待测离子发生偏移来实现的（中性粒子和光子不带电荷，因此在此区域不受电场力作用）。离子透镜系统可以是简单的、圆柱型静电透镜，具有成本低，操作简单的优点，但适应性有限。也可以采用多个离子透镜，尽管成本会增加，但可调节使设备最优化。早期的离子透镜系统设计是在仪器的轴向上采用一个接地的金属园盘，即“光子”或“遮蔽”挡板，起到阻碍等离子体沿直线进入检测器的作用。20世纪80年代，安捷伦最先使用了一套“离轴透镜”，与早期的设计相比，它能在更宽的质量数范围内得到更高的离子传输效率。离子和中性粒子的分离原理见图11。由于离轴设计不使用光子挡板，因而有更高更多的离子图11:安捷伦离轴离子透镜设计示意图离子还必须与中子和光子分离，但在低能量下通过时，会发生离子偏转。因此要求较低的偏转电压会降低在低质量数离子和高质量数离子之间的歧视作用防止中性碎片到达高真空室。中性碎片的沉积不会影响离子聚焦离子束在任何时间都保持聚焦，不会发生高能量质量分离，因此就没有低质量离子损失17ICP-MS的基本原理碰撞反应池碰撞反应池(CRC)是ICP-MS中采用的一种消除谱干扰的手段，在20世纪90年代后期被组装到仪器内。由于其作用效果明显，因而21世纪初以来许多售出的商品化仪器都配备了碰撞反应池。碰撞反应池存在多种不同的构造但该装置最基本的是离子导向结构。它位于离子透镜之后，是一个封闭的反应池，池内能进行气体加压，气体与离子束结合消除多原子的干扰，方法有以下两种：反应模式 气体与干扰物质反应，将其转化为其他粒子 碰撞模式 气体与多原子干扰物碰撞，使其能量降低。由于多原子离子体积较大，所以碰撞次数比待测离子更多，从而会失去更多的能量。最后通过能量歧视(ED)将低能离子和高能的待分析离子分离安捷伦的CRC是八级杆反应系统(ORS)，见图12。这是一种很成功的设计，目前，安捷伦售出的ICP-MS中85%的的仪器都配有ORS系统。CRC在ICP-MS中具有重要的地位，因本书将在第三章（ICP-MS中的干扰控制）单独讨论该内容。质量分析器离子通过离子透镜系统（无论有无碰撞反应池）进入最后的分析器真空区，在这里他们将根据其质量电荷比值不同而被四极杆分离。目前为止，仪器中应用最为广泛的质量分析器是四极杆 因为它具有使用方便，耐用，分析质量范围宽，扫描速度快和成本较低等诸多优点。ICP-MS中采用的其他类型的质量分析器还有扇形磁场和双聚焦飞行时间(TOF)分析器。四极杆可以分辨质量数为整数的质量数（分辨率M/DM在400左右）；然而，扇形磁场（也叫磁质谱），分辩率高达10000，并具有分辨多原子离子和同质量数待测离子的能力。TOF分析器具有对瞬态信号进行快速扫描的能力，但灵敏度和控制干扰的能力逊于四极杆和扇形磁场。图12:安捷伦八级杆反应系统示意图采样锥滑阀截取锥双提取透镜离轴离子Omega 透镜保护反应池不受污染并且随机本底低同轴反应池 离子通过率高通过仪器。其次，由于不需要在截取锥后面配制金属板，减少了仪器的维护。还有，由于不再需要对离子束施加分散电压，光子挡板设计所产生的质量偏移也不存在，如图11所示。18四极杆四极杆是一种连续的质量过滤器，它根据离子的质荷比(m/z)将其分开。它是由两对平行的圆柱杆组成，在粒子束的轴向上呈正方形排列。高频变化的交流电和直流电分别加在两对杆上，交流电（两对杆上的电压相同但反相）和直流电（两杆上电压一正一负）形成一个动态的双曲线电场，在这个电场里，任何大于或小于四极杆设定质量数的离子都会进入一个不稳定的轨道，最终脱离离子束。交流电(AC)和直流电(DC)交互作用产生一个窄带质量过滤器，仅有质量范围数较窄的原子能够通过，通过变换AC和DC电场，但保持其比值恒定，不同质量数的离子能够选择性地通过过滤器。由于电压可以很快地调整，所以可以快速扫描质量数范围在2-260 amu的元素，事实上可以同时得到所有元素及其同位素（Li到U）的质谱图。全谱扫描常用来对样品进行定性分析，但四极杆也可设定只采集感兴趣的元素，而忽略不测的元素以节省测定时间。影响四极杆性能的主要因素有：扫描速度 实际上，质谱扫描速度并不受限于四极杆扫描速度，而是取决于检测器的反应时间和四极杆每跳过一个元素后所需要的“稳定时间”。稳定时间一般为毫秒量级，它使得四极杆在采集新的元素前稳定在新的设置下。设计良好的四极杆控制器会采用一个可变的稳定时间，它能够根据跳过前一个元素所需要的时间（及因此导致的电压变化）自动确定每个待测元素所需要的最小的稳定时间 交流电频率 为了高质量地分离离子，必须采用高频交流电产生的四极杆电场。典型的商品化ICP-MS系统采用的交流电频率范围一般在2 MHz到3 MHz。仪器分辨率随频率的增加而提高 分散器 离子通过四极杆时必定会“分散”或偏离其理想化的中心轨道。这一般是由于离子与残留气体分子碰撞导致的或是由于进入四极杆的分析物离子能量太小造成的。四极杆中离子的能量是由离子透镜所施加的电压与四极杆抵偿电压的比值所决定的。残留气体的影响可以通过提高分析器内的真空度降至最低小，而提高真空度可通过使用密闭连接的分子涡轮泵和减小接口的锥孔来实现 电子组件 由于现代用于供电和分析的电子组件都是由温度控制的，因此四极杆可获得与光学ICP分光计相匹敌的短期和长期的信号稳定性 四极杆横截面和长度 两对四极杆之间的电场理论上应该是双曲线型的。产生双曲线型的电场最为有效的方法是采用横截面为双曲线形四极杆，而非圆形的。尽管它具有较好的离子传输能力，并能改善峰形，然而出于制造成本，商品化的ICP-MS系统中很少采用双曲线型的四极杆。较多的ICP-MS制造商采用成本较低的，通过挤