动力学– 预测反应行为的通用方法 梅特勒.pdf

动力学动力学 预测反应行为的通用方法预测反应行为的通用方法Dr.Rudolf RiesenUrs JoerimannMSG MatCharVersion 2.6_final Date:July 30,2009Author:Urs Jrimannsupported by MSGReview:R.Riesen/D.P.May1讲座内容讲座内容?什么是动力学什么是动力学?为什么我们要用动力学为什么我们要用动力学?基本原理基本原理?理论理论?应用动力学应用动力学?行业与应用行业与应用?实际应用实际应用?总结总结?有关动力学的更多信息有关动力学的更多信息2什么是动力学?什么是动力学?化学动力学，也称为反应动力学，是研究化学过程速率的。化学动力学，也称为反应动力学，是研究化学过程速率的。?研究速率行为研究速率行为?研究过程条件研究过程条件?反应的数学表述反应的数学表述3为什么我们要用动力学?为什么我们要用动力学?动力学让我们了解反应进行的快慢:动力学让我们了解反应进行的快慢:?关于化学过程设计的信息关于化学过程设计的信息-温度、时间、浓度、催化剂、抑制剂的影响温度、时间、浓度、催化剂、抑制剂的影响?反应速率的全方位描述(数学表述)反应速率的全方位描述(数学表述)-告诉我们反应进行的快慢告诉我们反应进行的快慢?模拟研究，例如对其它条件下反应行为的预测模拟研究，例如对其它条件下反应行为的预测-减少对放大、安全性及稳定性数据的反复试验减少对放大、安全性及稳定性数据的反复试验?获得关于反应机理的信息获得关于反应机理的信息-反应步骤、基元反应?反应步骤、基元反应?对极端条件的预测对极端条件的预测-过程优化(反应时间)过程优化(反应时间)-安全性(热生成速率)安全性(热生成速率)-稳定性(保存期)稳定性(保存期)4基本原理:速率方程基本原理:速率方程d/dt反应速率反应速率转化率转化率f()描述转化率的影响，与温度无关描述转化率的影响，与温度无关k(T)速率常数速率常数 )()(ddfTkt=)(/0aRTEekTk=基本反应方程基本反应方程Arrhenius方程方程5基本原理:基本原理:DSC测试测试由由DSC测试得到的数据:测试得到的数据:转化率=“归一化”部分面积转化率速率(反应)=“归一化”热流totHH=totddddHtHt=6基本原理:基本原理:TGA测试测试由由TGA测试得到的数据测试得到的数据:转化率=“归一化”台阶转化率速率=“归一化”DTGtotmm=totddddmtmt=7基本原理:基本原理:Arrhenius方程方程Arrhenius(1889):速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系k:速率常数速率常数k0:前指数因子前指数因子(无穷大温度下的速率常数无穷大温度下的速率常数)Ea:活化能活化能(速率常数的速率常数的“温度系数温度系数”，典型的为，典型的为50至至200 kJ/mol)R:气体常数气体常数(8.314 J/molK)(/0aRTEekTk=lnk01/Tln k0T1RE)kln(klna0=温度升高导致反应速率加快温度升高导致反应速率加快斜率斜率=Ea/R8基本原理:等温测试基本原理:等温测试9基本原理:动态测试基本原理:动态测试10基本原理:方法比较基本原理:方法比较等温与动态测试比较等温与动态测试比较测试方法优势优势劣势劣势等温等温?解释较容易解释较容易?水平基线水平基线?分解较少(温度较低)分解较少(温度较低)?易于区分简单与复杂反应易于区分简单与复杂反应?测试时间长测试时间长?对于快速反应难于确定对于快速反应难于确定t t=0=0动态动态?测试时间短测试时间短?通常可达到100%转化率通常可达到100%转化率?实验接近结束时可能分解实验接近结束时可能分解?基线确定可能有问题基线确定可能有问题?f()f()可能随温度而变化可能随温度而变化11理论:简单反应的分析理论:简单反应的分析一个简单模型是一个简单模型是n级动力学级动力学(仅对简单反应适用仅对简单反应适用):Wilhelmy(1850)选项:选项:?1 个动态测试1 个动态测试?ASTM E698 动力学(动力学(2 个动态测试)个动态测试)?ASTM E1641 动力学(动力学(3 个动态测试)个动态测试)?等温等温n 级动力学(1 个或多个等温测试)级动力学(1 个或多个等温测试)-1 个测试:1 个测试:k0和 n-2 个测试:2 个测试:k0,、Ea和 n?计算动力学参数计算动力学参数k0、Ea和和 n)1()(nf=12理论:复杂反应的分析理论:复杂反应的分析?大量参数大量参数?实际上各模型并无差异实际上各模型并无差异?活化能为常数活化能为常数=qpppTkft1)()(dd转化率方程模型:转化率方程模型:()()()()()()etc.1ln1)(112/3)(1ln)()1()(/)1(13/11nnnnffff=替代方法:非模型动力学替代方法:非模型动力学(Model Free Kinetics)?无需假定明确的模型方程无需假定明确的模型方程?表观活化能与转化率有关表观活化能与转化率有关13g()假设与假设与无关。基于若干采用不同升温速率无关。基于若干采用不同升温速率I的实验，最后必须解下面的方程的实验，最后必须解下面的方程(Vyazovkin):理论:非模型动力学理论:非模型动力学(Model Free Kinetics,MFK)=t0t0tdkd)(f1)(g)(f)T(ktddI(E,T,)TdRT)(Eexpk)(gT00=)T,E(Ik.)T,E(Ik)T,E(Ik)(gn21,n0,20,10=速率方程中变量分离并对速率方程中变量分离并对t 积分得到积分得到g():将将Arrhenius方程代入并定义方程代入并定义=dT/dt，得到得到:14非模型动力学归纳非模型动力学归纳(Vyazovkins方法方法):?等转化率原理：在一定转化率下反应速率只是温度的函数等转化率原理：在一定转化率下反应速率只是温度的函数?排除任何反应模型拟合的等转化率方法排除任何反应模型拟合的等转化率方法?采用采用Arrhenius温度方程温度方程?复杂化学反应表明，活化能与转化率有关复杂化学反应表明，活化能与转化率有关?与转化率有关的活化能是预测的基础。与转化率有关的活化能是预测的基础。?活化能的含义不再是活化能的含义不再是n级动力学中单一数值的活化能。级动力学中单一数值的活化能。?更适合称为描述所有同时发生过程的表观活化能”。更适合称为描述所有同时发生过程的“表观活化能”。理论:非模型动力学理论:非模型动力学(Model Free Kinetics,MFK)15理论:理论:MFK计算步骤计算步骤16应用动力学:预测 1应用动力学:预测 1动力学研究的主要目的是预测系统的行为，该行为无法用期望条件下的实验测试。动力学研究的主要目的是预测系统的行为，该行为无法用期望条件下的实验测试。动力学用来研究动力学用来研究-过程优化(反应速率)-安全性(热生成速率)-稳定性(保存期)-过程优化(反应速率)-安全性(热生成速率)-稳定性(保存期)预测的目的是:在给定温度下，需要多少时间才达到一定的转化程度？预测的目的是:在给定温度下，需要多少时间才达到一定的转化程度？17应用动力学:预测 2应用动力学:预测 218搜集数据搜集数据一致性检查一致性检查:相同的反应焓相同的反应焓/失重和曲线现状失重和曲线现状?进行动力学分析进行动力学分析:N级或级或(A)MFK验证验证:进行进行(等温等温)实验来验证预测实验来验证预测进行预测进行预测应用动力学:预测 3应用动力学:预测 319行业与应用行业与应用行业行业MFK可能的应用可能的应用汽车、航空汽车、航空固化反应、稳定性、分解化学品化学品安全性研究、稳定性、保存期、贮存和工艺条件电子电子固化反应、稳定性、贮存和工艺条件油漆油漆固化反应、稳定性橡胶橡胶(弹性体弹性体)硫化、贮存塑胶塑胶(热固性树脂、预浸料、涂料、薄膜、黏合剂、热塑性塑料、包装材料、电缆热固性树脂、预浸料、涂料、薄膜、黏合剂、热塑性塑料、包装材料、电缆)固化反应、热和氧化稳定性、分解、使用寿命、稳定性、贮存和工艺条件、反应动力学、聚合推进剂、含能材料推进剂、含能材料稳定性、分解、反应动力学食品食品热稳定性、变性、工艺条件药物药物分解行为、热稳定性、保存期、贮存和工艺条件、反应动力学20应用 1应用 1药物的保存期药物的保存期21应用 2应用 2化学品的安全性分析化学品的安全性分析22应用 3应用 3黏合剂的固化黏合剂的固化23应用 4应用 4推进剂的分解推进剂的分解24应用 5应用 5蛋白的蒸煮时间蛋白的蒸煮时间25简单简单先进先进高级高级?具有具有MFK的所有特点的所有特点?高级的数学处理程序高级的数学处理程序?任何温度程序:动态、等温及组合的升温程序任何温度程序:动态、等温及组合的升温程序?无需预先选择动力学模型无需预先选择动力学模型?适合简单和复杂反应适合简单和复杂反应?对其它条件预测可靠对其它条件预测可靠?Ea()反映反应的复杂性反映反应的复杂性?简单模型简单模型?仅对非常简单的反应有效仅对非常简单的反应有效?Ea=常数常数?ASTM标准标准?温度程序:动态或等温温度程序:动态或等温总结总结n 级动力学级动力学MFKAMFK26关于动力学的更多信息关于动力学的更多信息用热分析研究动力学用热分析研究动力学?黏合剂的固化行为黏合剂的固化行为(DSC)UserCom 2?药物的保存期药物的保存期(TGA)UserCom 5?分解反应分解反应(TGA)UserCom 7?反应机理反应机理(DSC、TGA)UserCom 10?安全性研究安全性研究(DSC)UserCom 10?预浸料的失效预浸料的失效(DSC)UserCom 17?树脂固化树脂固化(DSC)UserCom 19?长期稳定性长期稳定性(TGA)UserCom 22?关于非模型动力学的说明关于非模型动力学的说明UserCom 8 和和 21?复杂反应复杂反应UserCom 18 和和 19?您可从网站下载各期用户通讯(UserCom)