酸碱理论和非水溶液化学公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第第2章章 酸碱理论和非水溶液化学酸碱理论和非水溶液化学第第1节节 近代酸碱理论近代酸碱理论酸碱电离理论酸碱电离理论 Arrhenius酸碱质子理论酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论 Franklin酸碱电子理论酸碱电子理论 Lewis第1页第1页例1、指出酸、碱、两性物质，共轭酸碱对HCl，NH4+，Al(H2O)63+，NH3，Ac-，HAc，Al(OH)(H2O)52+，HSO4-，H2O,N2H5+酸碱质子理论酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry第2页第2页 酸碱酸碱溶剂理论溶剂理论（自电离理论自电离理论）特性阳离子特性阳离子特性阴离子特性阴离子H2O+H2O H3O+OH-NH3(l)+NH3(l)NH4+NH2-H2SO4+H2SO4 H3SO4+HSO4-HF(l)+HF(l)H2F+F-SO2(l)+SO2(l)SO2+SO32-BrF3(l)+BrF3(l)BrF2+BrF4-第3页第3页在溶剂中在溶剂中产生产生(或通过反应生成或通过反应生成)该该溶剂特性阳溶剂特性阳离子离子物质为物质为酸酸在溶剂中在溶剂中产生产生(或通过反应生成或通过反应生成)该该溶剂特性溶剂特性阴离子阴离子物质为物质为碱碱NH3+H2O NH4+OH-HAc+H2O Ac-+H3O+HAc+NH3 NH4AcH2O中第4页第4页NH4Cl+KNH2HAc+KHHAc+NH3 Ac-+NH4+KH+NH3K+H2+NH2-NH3(l)中=KCl+2NH3=KAc+H2第5页第5页SO2(l)中可用Cs2SO3滴定SOCl2（非水溶液滴定）第6页第6页BrF3(l)中第7页第7页Cu2+4 NH3但凡可以接受电子正确物质为酸但凡可以给出电子正确物质称为碱酸碱反应实质是通过酸碱反应实质是通过配位键配位键生成酸碱加合物生成酸碱加合物酸碱电子理论酸碱电子理论配位键第8页第8页下列物质中哪些是Lewis 酸，酸，Lewis碱？碱？PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+、CO2、+CH2C6H5、ROH、RNH2、CH3OCH3第9页第9页Lewis酸类型酸类型（1）正离子：过渡金属离子过渡金属离子：Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+主族金属离子：Ca2+、Al3+正碳离子：+CH2C6H5(2)缺电子化合物缺电子化合物BX3、AlX3(3)含有价层可扩展原子化合物 SiF4、SnCl4Fe3+3d54S4p4d第10页第10页Lewis酸类型酸类型(4)含极性双键分子，+C=O-、CO2、CO价层空轨道价层空轨道 轨道、轨道、轨道轨道第11页第11页I2分子轨道能级图6s6s6s6s*6py6pz*6py*6px*6pz6px6p6p第12页第12页Lewis碱类型碱类型（2）中性分子中性分子:CO、H2O、NH3 ROH、RNH2、CH3COCH3（1）阴离子阴离子X-、OH-、CN-孤对电子，孤对电子，电子，电子，d电子电子(3)含C=C物种CH2=CH2 C6H6Ni2+3d4s4p第13页第13页下列物质中哪些是Lewis 酸，酸，Lewis碱？碱？PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+、CO2、+CH2C6H5、ROH、RNH2、CH3OCH3第14页第14页第第2节节 酸碱强度酸碱强度一、一、Lewis 酸碱强度酸碱强度 酸强度由其酸强度由其接受孤对电子能力接受孤对电子能力决定决定（1）正离子）正离子Al3+Mg2+Na+Fe3+Cr3+Zn2+正离子电荷、正离子电荷、半径半径（2）MXn型型中性分子中性分子酸性酸性 SbF5SbCl5SbBr5SbI5 BF3BCl3BBr3O2-F-负离子电荷、半径负离子电荷、半径取代基电取代基电负性负性 MXn型型中性分子中性分子碱性碱性 NH3PH3AsH3碱性 NH3NH2-NH2NH2-OH碱性 NH3 NCl3 NF3第16页第16页软硬酸碱理论软硬酸碱理论从配合物稳定性描述Lewis酸碱强度Pearson：称为硬、软酸；硬、软碱Fe3+、Cr3+等配离子稳定性为：F-Cl-Br-I-NPAs OSSeAg+、Hg2+等配离子稳定性为：F-Cl-Br-I-NPSSeAhrland：A、B两类金属、两类配体第17页第17页1、硬酸和软酸硬酸中性分子:BF3、BCl3、AlCl3、CO2、SO3硬酸硬酸S区、区、p区区(高价高价)、镧系(3+)、锕系(4+)正离子正离子:H+,Na+,Ca2+,Al3+,Si4+,Sn4+,La3+，U4+高氧化态高氧化态轻轻d区元素元素 Ti4+、Fe3+、Cr3+、Co3+硬酸中接受电子原子较小，电荷高，对外层外层电子吸引力强，电子吸引力强，价轨道不易变形轨道不易变形离子势大，变形性弱第18页第18页软酸软酸较低氧化态较低氧化态重过渡金属阳离子重过渡金属阳离子:Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Pt2+、Pt4+过渡金属过渡金属M0：Fe、Ni易被极化分子易被极化分子:如I2、Br2离子势小，变形性大软酸中接受电子原子较大，电荷低或为0，对外层电子吸引力弱，外层电子吸引力弱，价轨道易变形轨道易变形第19页第19页第20页第20页性质介于软酸和硬酸之间物质性质介于软酸和硬酸之间物质低氧化态轻低氧化态轻d区元素：元素：Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2p区区(低价低价)：Pb2+、Sn2+、Bi3+SO2、B(CH3)3交界酸交界酸第21页第21页配位原子为配位原子为N、O、F：NH3、RNH2、N2H2 H2O、OH-、O2-、ROH、RO-、CH3COO-对称含氧酸根对称含氧酸根：PO43-、SO42-、ClO4-硬碱：硬碱：2、硬碱和软碱配位原子小、电负性强配位原子小、电负性强、对外层电子吸引力强，对外层电子吸引力强，价轨道不易变形价轨道不易变形、难氧化第22页第22页软碱：软碱：配位原子为配位原子为P、S、As、I：R3P、R3As、I-R2S、RHS、RS-、SCN-、S2-、S2O32-含含键配体键配体：CN-、C2H2、CO 交界碱交界碱:SO32-、Br-、NO2-性质介于硬碱和软碱之间物质性质介于硬碱和软碱之间物质配位原子大、电负性弱配位原子大、电负性弱、对外层电子吸引力弱，对外层电子吸引力弱，价轨道易变形价轨道易变形、易氧化第23页第23页3、软硬酸碱原理、软硬酸碱原理软亲软，硬亲硬，软硬交界不挑选软亲软，硬亲硬，软硬交界不挑选软亲软，硬亲硬，软软亲软，硬亲硬，软硬相疏硬相疏离子键离子键共价键共价键第24页第24页硬软酸碱原理应用“亲氧元素亲氧元素”Mg、Ca、Sr、Ba、Al等多为氧化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐“亲硫元素亲硫元素”Cu、Zn、Hg等多为硫化物自然现象自然现象第25页第25页化学事实化学事实Fe(NSC)n3-n 存在异构体Ag(SCN)2-化合物稳定性高氧化态阳离子：FeF63-、ClO4-低氧化态阳离子：Cu(CN)2-、Ni(CO)4热稳定性：HFHClHBrHI第26页第26页离子盐溶解性第27页第27页预测例1、CH3COF和CH3COI，Cd(CN)42-和Cd(NH3)42-哪个更稳定？例2、判断取代反应方向CuI2+2CuF CuF2+2CuIF-+HSO3-SO32-+HF例3、CH3Cl+RS-=CH3SR+Cl-CH3Cl+RO-=CH3OR+Cl-哪个反应速度快？第28页第28页例4、依据软硬酸碱理论，预测下列物质哪些易溶于水？CaI2、CaF2、CuCN、ZnSO4 易溶 难溶 难溶 较易溶例5、在有机物燃烧分析中，固体NaOH用于吸取来自燃烧气体CO2。用Lewis酸碱理论解释该反应。第29页第29页例6、判断下列化合物碱性强度CH3O-、CH3CH2O-、(CH3)2CHO-例7、下列化合物中最强Lewis酸是谁？(CH3)3B、Cl3B、F3B第30页第30页1、无机非含氧酸强度、无机非含氧酸强度HnX(aq)H+(aq)+Hn-1X-(aq)rH H(g)+Hn-1X(g)IEDHnX(g)-rHh(HnX)H+(g)+Hn-1X-(g)rHh(H+)rHh(X-)rG=rH-TrSrG=-RTlnKa二、二、水溶液中水溶液中质子酸碱强度质子酸碱强度第31页第31页与与H+相连相连 X原子电子密度原子电子密度HXHn-1(aq)H+(aq)+Hn-1X-(aq)X负电荷数、负电荷数、原子半径原子半径HFHClHBrHINH3H2OHF第32页第32页HARn H+ARn-2、二元氢化物取代产物HARn H+ARn-*H+ARn-A电负性；电负性；R吸电子基或斥电子基吸电子基或斥电子基电子密度电子密度从从A流向流向RCH4 CH3NO2H2O (CH3)2CHOH第33页第33页酸式电离 ROH RO-+H+碱式电离 ROH R+OH-Rn+O H3、无机含氧酸强度、无机含氧酸强度羟基氧电子密度羟基氧电子密度第34页第34页经验规则经验规则碱式电离碱式电离两性电离两性电离酸式电离酸式电离rpmrnm第35页第35页Rn+O H影响无机含氧酸强度原因电负性羟基氧电子密度羟基氧电子密度第36页第36页缩合酸酸性不小于简朴酸，缩合缩合酸酸性不小于简朴酸，缩合度越大，酸性越强度越大，酸性越强第37页第37页含氧酸含氧酸K1与非羟基氧原子数与非羟基氧原子数N有下列关有下列关系：系：K1105N-7，即，即:pKa7-5N分子中非羟基氧原子数分子中非羟基氧原子数Nm-n含氧酸含氧酸HnROm可写为可写为ROm-n(OH)nPauling半定量规则：第38页第38页第39页第39页（1）H3BO3(2)H3PO3 和和 H3PO2第40页第40页例6：试推测下列酸强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4HClO、HClO3、HClO4同一周期同一周期最高氧化态含氧酸酸性最高氧化态含氧酸酸性依次增强依次增强HClO HBrO HIO；HNO3 H3PO4 H3AsO4同一主族同一主族相同氧化态含氧酸酸性依次削弱相同氧化态含氧酸酸性依次削弱同一元素不同氧化态含氧酸高氧化态含氧酸酸性强Fe(H2O)63+和和 Fe(H2O)62+第41页第41页第第3节节 非水溶液化学非水溶液化学离子自递溶剂：离子自递溶剂：BF3(l)、SO2(l)碱性：碱性：NH3(l)、NH2NH2、RNH2酸性：酸性：HAc、H2SO4、HF(l)质子溶剂质子溶剂质子惰性溶剂质子惰性溶剂范德华溶剂范德华溶剂:CCl4、CS2、苯、苯第42页第42页例1、HAc在下列哪种溶剂中解离常数最大？NH3(l)H2SO4 H2O一、非水溶剂中酸碱反应一、非水溶剂中酸碱反应HAc+H2O(l)H3O+AcHAc+NH3(l)=NH4+AcHAc+H2SO4 H2Ac+HSO4 质子酸强度质子酸强度酸给出质子能力酸给出质子能力溶剂接受质子能力溶剂接受质子能力质子碱强度质子碱强度碱接受质子能力碱接受质子能力溶剂给出质子能力溶剂给出质子能力第43页第43页HNO3+H2SO4 H2NO3+HSO4 HClO4+H2SO4 H3SO4+ClO4 同一溶质在不同溶剂中显示不同酸碱性HAc+H2O(l)H3O+AcHAc+NH3(l)=NH4+AcHAc+H2SO4 H2Ac+HSO4 不同溶质在同一溶剂中显示不同酸碱性第44页第44页HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3HF(l)、HClO4、H2SO4、HCl、HBr、HNO3HClO4+H2O =H3O+ClO4-HClO4+HAc H2Ac+ClO4-二、溶剂拉平效应和区别效应二、溶剂拉平效应和区别效应拉平效应：能将不同程度酸拉平到溶剂化质子水平效应。拉平溶剂区分效应：溶剂能够区分不同酸强度效应 区分溶剂NH3、NH2NH2、NH2OH第45页第45页溶剂有效区别范围溶剂有效区别范围第46页第46页HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3H-+NH3NH2-+H2H-+H3O=OH-+H2NH2-、H-、CH3-第47页第47页例2、CO(NH2)2在水中不显酸性，选择一个溶剂，使CO(NH2)2在此溶剂中显酸性H2N(CO)NH2+H2O 不显酸性H2N(CO)NH2+NH3 NH4+H2N(CO)NH-例3、依据拉平效应判断水溶液中碱CO32-、O2-、ClO4-、NO3-中：（1）哪些碱性太强以致无法用试验探究？（2）哪些碱性太弱以致无法用试验探究？（3）哪些能够直接测定其强度？第48页第48页液氨液氨三、几种主要非水溶剂三、几种主要非水溶剂NH3介电常数介电常数比H2O小，极性极性比水小 Lewis碱性碱性比H2O强有机物易溶于液氨，离子化合物溶解度较小有机物易溶于液氨，离子化合物溶解度较小水中：KCl+AgNO3=AgCl+KNO3液氨：AgCl+KNO3=KCl+AgNO3介电常数介电常数：溶剂削弱溶质溶剂削弱溶质阴阳离子间作用力能力阴阳离子间作用力能力液氨中NH3分子间范德华力和NH3与一些非极性(有机物)分子、易极化分子之间偶极作用大体相等第49页第49页盐液氨水KNO310.713.3KCl0.127.6KI184.2127.5简朴盐在液氨和水中溶解（273K，g/100g）第50页第50页金属氨溶液M(s)+(x+y)NH3 M(NH3)x+e(NH3)y-稀碱金属氨溶液呈稀碱金属氨溶液呈蓝色蓝色，浓溶液呈，浓溶液呈青铜色青铜色稀金属氨溶液是稀金属氨溶液是极好导电体极好导电体，e(NH3)y-有极高迁移率.金属氨溶液是良好还原剂，制备还原态物种金属氨溶液是良好还原剂，制备还原态物种MnO4-+e(NH3)y-=MnO42-稀金属氨溶液具有顺磁性，未成对e(NH3)y-第51页第51页纯纯H2SO4HNO3+H2SO4 H2NO3+HSO4-NO2+H3O+HSO4-HClO4+H2SO4 H3SO4+ClO4-H2S2O7+H2SO4 H3SO4+HS2O7-C2H5OH+H2SO4 C2H5OH2+HSO4-H2N(CO)NH2+2H2SO42HSO4-+H3N(CO)NH3+粘度较大，介电常数比水高，离子化合物较易溶于硫酸。使许多化合物质子化第52页第52页冰醋酸粘度较小，介电常数较低。有机物较易溶于醋酸，离子化合物较难溶于醋酸醋酸是弱碱拉平溶剂KH2PO4+HAc K+Ac-+H3PO4 R3N+HAc R3NH+Ac-醋酸是强酸区别溶剂HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3第53页第53页超酸和魔酸将酸强度超出100%H2SO4一个酸或酸介质叫做超酸。常见超酸：(3)混合酸魔酸：SbF5(90%)HSO3F（已知最强酸）（1）质子超酸H2SO4、HSO3F、H2S2O7、HClO4、HF(l)(2)Lewis 超酸SbF5(已知最强Lewis酸酸)、AsF5第54页第54页作业：作业：p43、3、5、6、11、13第55页第55页