常见阳离子的定性分析.doc

第七章 综合和设计实验 125
实验三十五 常见阳离子的定性分析 125
实验三十六 常见阴离子的定性分析 132
实验三十七 配合物的光谱化学序测定 134
实验三十八 从废定影液中回收银 137
实验三十九 水热法制备SnO2纳米微晶 138
实验四十 聚碱式氯化铝的制备与净水试验 141
实验四十一 镧-间羟基苯甲酸-8-羟基喹啉三元配合物的合成 142
实验四十二 水热法制备羟基磷灰石纳米粒子 145

第七章 综合和设计实验

实验三十五 常见阳离子的定性分析

一、目的要求
1. 掌握常见二十多种阳离子的主要性质。
2. 掌握各种离子的鉴定及混合后的分离操作。

二、实验原理
阳离子的种类较多，常见的有二十多种，个别定性检出时，容易发生相互干扰，所以一般阳离子分析都是利用阳离子的共同特性，先分成几组，然后再根据阳离子的个别特性加以检出。凡能使一组阳离子在适当的条件下，生成沉淀而与其它组阳离子分离的试剂称为组试剂。利用不同的组试剂将阳离子逐组分离，再进行检出的方法，叫做阳离子的系统分析。
为使学生学到的无机化学理论知识和元素及其化合物性质能够得到反复巩固，本试验将常见的二十多种阳离子分为六组：
第一组：易溶组 Na+、K+、NH4+、Mg2+
第二组：氯化物组 Ag+、Hg22+、Pb2+

第三组：硫酸盐组 Ba2+、Ca2+、Pb2+
第四组：氨合物组 Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+
第五组：两性组 Al3+、Cr3+、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)
第六组：氢氧化物组 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Mn2+、Hg2+
然后再根据各组离子的特性，加以分离和比较，其分离方法如下：

三、仪器和药品
仪器：试管，离心管，离心机，烧杯，玻棒，黑白点滴板，铝试管架
药品：HAc(6 mol·L-1)，NaOH(40 %，6 mol·L-1)，Na3[Co(NO2)6](饱和)，醋酸铀酰锌试剂，镁试剂，HCl(浓，2 mol·L-1)，NH4Ac(3 mol·L-1)，K2Cr2O7(0.1 mol·L-1)，K2CrO4(0.1 mol·L-1)，HNO3(浓，6 mol·L-1)，NaAc(饱和，3 mol·L-1)，KI (0.1 mol·L-1)，NH3·H2O(浓，6 mol·L-1)，H2SO4(1 mol·L-1)，乙醇(95 %)，(NH4)2C2O4(饱和)，NH4Cl(3 mol·L-1，0.1 mol·L-1)，H2O2(3 %)，K4[Fe(CN)6]7(0.1 mol·L-1)，SnCl2(0.1 mol·L-1)，NH4SCN(饱和)，二乙酰二肟，戊醇，(NH4)2S(6 mol·L-1)，二苯硫腙，H2S(饱和)，乙醚，铝试剂，铝片， HgCl2(0.1 mol·L-1)，锡箔，NaBiO3(s)， KNCS(0.1 mol·L-1)，pH试纸，红色石蕊试纸，阳离子试液：Na+，K+，NH4+，Mg2+，Ag+，Hg22+，Pb2+，Ba2+，Ca2+，Cu2+，Cd2+，Zn2+，Co2+，Ni2+，Al3+，Cr3+，Sb(Ⅲ,Ⅴ)，Sn(Ⅱ,Ⅳ)，Fe2+，Fe3+，Bi3+，Mn2+，Hg2+

四、实验内容

1. 第一组、第二组、第三组阳离子的分离和鉴别方法
1) 第一组 易溶组阳离子的分析
本组阳离子包含Na+、K+、NH4+、Mg2+，它们的盐大多数可溶于水，没有一种共同的试剂可以作为组试剂，而是采用个别鉴定的方法，将它们检出。
(1) K+的鉴定
取试液3～4滴，加1～2滴6 mol·L-1 HAc酸化，加入4-5滴饱和Na3[Co(NO2)6]溶液，用玻棒搅拌，并摩擦试管内壁，片刻后，如有黄色沉淀生成，则表明有K+存在。NH4+与Na3[Co(NO2)6]作用也能生成黄色沉淀，干扰K+的鉴定，应预先用灼烧法除去。
(2) NH4+的鉴定
用两块表面皿，一块表面皿内滴入2滴试液与2～3滴40 % NaOH溶液，另一块表面皿贴上红色石蕊试纸，然后将两块表面皿扣在一起做成气室，若红色石蕊试纸变蓝，则表示有NH4+存在。

(3) Na+的鉴定
取试液3～4滴，加入1滴6 mol·L-1 HAc及7～8滴醋酸铀酰锌溶液，用玻棒在试管内壁摩擦，如有黄色晶体沉淀，表示有Na+存在。
(4) Mg2+的鉴定
取1滴试液，加入6 mol·L-1 NaOH及镁试剂各1～2滴，搅拌均匀后，如有天蓝色沉淀生成，则表示有Mg2+存在。
2) 第二组氯化物组阳离子的分析
本组阳离子包括Ag+、Hg22+、Pb2+，他们的氯化物都不溶于水，因此检出这三种离子时，可先把这些离子沉淀为氯化物，然后再进行鉴定反应。
取分析试液20滴，加入2 mol·L-1 HCl至沉淀完全，离心分离，沉淀用2 mol·L-1 HCl数滴洗涤后按下列方法鉴定Ag+、Hg22+ 、Pb2+的存在。
(1) Pb2+的鉴定
① 将上面得到的沉淀加入5滴3 mol·L-1 NH4Ac，在水浴中加热，搅拌，趁热离心分离。将离心液分成两份，在其中一份离心液中加入K2Cr2O7或K2CrO4 2～3滴，若有黄色沉淀，表示有Pb2+存在，再试验沉淀在6 mol·L-1 HNO3、6 mol·L-1 NaOH、6 mol·L-1 HAc及饱和NaAc溶液中的溶解情况，写出反应方程式。
② 在另一份离心液中加入1～2滴0.1 mol·L-1 KI溶液，观察现象，试验沉淀在热水中的溶解情况。
沉淀用3 mol·L-1 NH4Ac溶液数滴洗涤后离心分离除去Pb2+，保留沉淀作Ag+和Hg22+的鉴定。
(2) Ag+和Hg22+的分离和鉴定
取上面保留的沉淀加5～6滴NH3 ·H2O，不断搅拌，若沉淀变为灰黑色，表示有Hg22+的存在，离心分离。在离心液中加入硝酸酸化，如有白色沉淀产生，表示有Ag+存在。
第二组阳离子的分离示意图如下：

3) 第三组硫酸盐组阳离子的分析
取Ca2+、Ba2+、Pb2+混合试液20滴在水浴中加热，逐滴加入1 mol·L-1 H2SO4 至沉淀完全后再过量数滴，加入95 % 乙醇4～5滴，静置3～5分钟，冷却后离心分离，沉淀用混合液(10滴1 mol·L-1 H2SO4加入乙醇3～4滴)洗涤数次后，弃去洗涤液，在沉淀中加入7～8滴3 mol·L-1 NH4Ac，加热搅拌，离心分离，离心液按第二组鉴定Pb2+的方法鉴定Pb2+的存在。
沉淀加入10滴饱和的碳酸钠溶液，置于沸水浴中加热，搅拌1～2分钟，离心分离，弃去离心液。沉淀再用饱和碳酸钠溶液同样处理两次，用约10滴热蒸馏水洗涤一次，弃去洗涤液。沉淀用数滴HAc溶解后，加热氨水调节至pH值为4～5，加入2～3滴K2Cr2O7，加热搅拌生成黄色沉淀，表示有Ba2+存在。
离心分离，在离心液中加入饱和(NH4)2C2O4溶液2～3滴，温热后，慢慢生成白色沉淀，表示有Ca2+存在。
第三组阳离子的分离示意图如下：

2. 第四、第五、第六组离子的分离和鉴定方法
1) 第四组氨合物组阳离子的分析
本组阳离子包括Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等离子，它们和过量的氨水都能生成相应的氨合物，故本组成为氨合物组。
取本组混合液20滴，加入2滴3 mol·L-1 NH4Cl，3～4滴3 %的H2O2，用浓氨水碱化后水浴加热，再滴加氨水，每滴加一滴即搅拌，注意有无沉淀生成，如有沉淀生成，再加入浓氨水，并过量4～5滴，搅拌后注意沉淀是否溶解，继续在水浴中加热1分钟，取出，冷却后离心分离，离心液按下列方法鉴定Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等离子。
(1) Cu2+的鉴定
取离心液2～3滴，加入HAc酸化后，加入K4[Fe(CN)6]溶液1～3滴，生成红棕色沉淀表示有Cu2+存在。
(2) Co 2+的鉴定
取离心液2～3滴，加入HCl酸化后，加入新配制的SnCl2溶液2～3滴，饱和NH4SCN溶液2～3滴和戊醇5～6滴，搅拌后有机层呈蓝色，表示有Co 2+存在。
(3) Ni2+的鉴定
取离心液2滴，加入二乙酰二肟溶液1滴，戊醇5滴，搅拌后出现红色表示有Ni2+存在。
(4) Zn2+、Cd2+的分离和鉴定
取离心液15滴，在沸水浴中加热近沸，加入5～6滴(NH4)2S溶液，搅拌加热至沉淀凝聚，再继续加热3～4分钟，离心分离。沉淀用0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液数滴洗涤两次，离心分离，弃去洗涤液。在沉淀中加入4～5滴2 mol·L-1 HCl，充分搅拌片刻，离心分离，将离心液在沸水浴中加热除尽H2S，用6 mol·L-1 NaOH碱化并过量2～3滴，搅拌，离心分离。取离心液5滴加入10滴二苯硫腙，搅拌并在沸水浴中加热，水溶液呈粉红色，表示有Zn2+存在。
沉淀用蒸馏水数滴洗涤2次后，离心分离，弃去洗涤液，沉淀加3～4滴2 mol·L-1 HCl，搅拌溶解后，加入等体积饱和的H2S溶液，如有黄色沉淀生成，表示有Cd2+存在。
第四组阳离子分离示意图如下：

2) 第五组(两性组)和第六组(氢氧化物组)阳离子分离
取第五、第六两组混合离子试液20滴在水浴中加热，加入2滴3 mol·L-1 NH4Cl，3～4滴3 % H2O2，逐滴加入浓氨水至沉淀完全，离心分离，弃去离心液。
在所得沉淀中加入3～4滴3 % H2O2 溶液，15滴6 mol·L-1 NaOH，在沸水浴中加热搅拌3～5分钟，使CrO2-氧化为CrO42-，并破坏过量的H2O2，离心分离，离心液作鉴定第五组阳离子用，沉淀作鉴定第六组阳离子用。
(1) 第五组阳离子Cr3+、Al3+、Sb(Ⅴ)、Sn(Ⅳ)的鉴定
① Cr3+的鉴定：取离心液2滴，加入乙醚2滴，逐滴加入浓硝酸酸化，加3 %的H2O2 2～3滴，振荡试管，乙醚层出现蓝色，表示有Cr3+存在。
② Al3+、Sb(Ⅴ)和Sn(Ⅳ)的鉴定：将剩余的离心液用硫酸酸化，然后用氨水碱化，并多加几滴，离心分离，弃去离心液，沉淀用数滴0.1 mol·L-1 NH4Cl洗涤，加入3 mol·L-1 NH4Cl 及浓氨水各2滴，(NH4)2S溶液7～8滴，在水浴中加热至沉淀凝聚，离心分离。
沉淀用含数滴0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液洗涤1～2次后加入H2SO4 2～3滴，加热使沉淀溶解，然后加入3 mol·L-1 NH4Ac 3滴，铝试剂溶液2滴，搅拌，在沸水中加热1～2分钟，如有红色絮状沉淀出现表示有Al3+存在。
离心液用HCl逐滴中和至酸性，离心分离，弃去离心液，沉淀加入浓HCl 15滴，在沸水浴中加热，充分搅拌除尽H2S后，离心分离，弃去不溶物。
Sn(Ⅳ)离子的鉴定：取上述离心液10滴，加入铝片或少许镁粉，在水浴中加热，使其溶解完全后，再加1滴浓盐酸和2滴HgCl2，搅拌，若有白色或灰黑色沉淀析出表示有Sn(Ⅳ)存在。
Sb(Ⅴ)离子的鉴定：取上述离心液1滴，于光亮的锡箔上放置约2～3分钟，如锡箔上出现黑色斑点，表示有Sb(Ⅴ)存在。
(2) 第六组阳离子的鉴定
取第五组步骤中所得的沉淀，加入10滴3 mol·L-1 H2SO4，2～3滴3% H2O2，在充分搅拌下加热3～5分钟，以溶解沉淀和破坏过量的H2O2，离心分离，弃去不溶物，离心液供下面Mn2+、Bi3+、Hg2+、Fe3+的鉴定。
① Mn2+的鉴定：取离心液2滴，加入硝酸数滴，加入少量NaBiO3固体，搅拌，离心沉降，如溶液出现紫红色，表示有Mn2+存在。
② Bi3+的鉴定：取离心液2滴，加入自己配制的亚锡酸钠溶液数滴，若有黑色沉淀，表示有Bi3+存在。
③ Hg2+的鉴定：取离心液2滴，加入新配制的SnCl2数滴，若有白色或灰黑色沉淀析出，表示有Hg2+存在。
④ Fe3+的鉴定：取离心液1滴，加入KSCN溶液，如溶液呈红色，表示有Fe3+存在。
第五组、第六组阳离子的分离示意图如下：

3. 未知阳离子混合液的分析
在下列编号试液中可能含有下列阳离子，领取一份进行分离分析鉴定
1) Ag+、Ca2+、Al3+、Fe3+、Ba2+、Na+
2) Sn(Ⅳ)、Ca2+、Cr3+、Ni2+、Cu2+、NH4+
3) Pb2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Mg2+、Cr3+、NH4+

五、思考题
1. 拟定各组阳离子的分离和鉴定的方案。
2. 如何消除个别离子鉴定中的干扰影响?
3. 如果未知液呈碱性，哪些离子可能不存在？

实验三十六 常见阴离子的定性分析

一、目的要求
1. 熟悉常见阴离子的个别鉴定方法。
2. 初步了解混合阴离子的鉴定方案。检出未知液中的阴离子。
3. 培养综合应用基础知识的能力。

二、实验原理

1. 阴离子的初步检验
常见的阴离子有CO32-、SO32-、SO42-、PO43-、S2O32-、Cl-、Br-、I-、S2-、NO2-、NO3-等11种，这些阴离子的初步检验主要分以下5个方面。
1) 测定试液的pH 用pH试纸检验试液的酸碱性，如果pH小于2，则不稳定的S2O32-不可能存在，如果此时试液无臭味，则S2-、SO32-、和NO2-也不存在。
2) 与稀硫酸作用 在试液中加入稀硫酸并加热，若有气泡产生，表示可能含有CO32-、 SO32-、S2O32-、S2-和NO2-。
3) 还原性阴离子的检验 S2-、SO32-、S2O32-等强还原性阴离子能被碘氧化，因此根据加入碘-淀粉溶液后溶液是否褪色，可判断这几种阴离子是否存在。若使用强氧化剂KMnO4溶液，则I-、Br-、NO2-等弱的还原性阴离子也会被氧化，因此，在酸化的试液中加一滴KMnO4稀溶液，如红色褪去，表明S2-、SO32-、S2O32-、I-、Br-、NO2-可能存在。若红色不褪，则说明上述阴离子都不存在。
4) 氧化性阴离子的检验 在酸化的试液中加入KI溶液和CCl4，振荡试管，若CCl4层显紫色，表示NO2-可能存在。
5) 与BaCl2溶液的作用 在中性或弱碱性试液中滴加BaCl2溶液，若生成白色沉淀，表示可能存在SO42-CO32-、SO32-、PO43-、S2O32-(当浓度大于4.5 g·L-1时)，若没有沉淀生成，则SO42-、CO32-、SO32-、PO43-不存在，而S2O32-不能确定。
6) 与AgNO3、HNO3的作用 试液中加AgNO3溶液，有沉淀生成，然后用稀硝酸酸化，若仍有沉淀，表示可能有Cl-、Br-、I-、S2-、S2O32-。如无沉淀生成，表明以上离子都不存在。
由沉淀颜色还可以初步判断：沉淀若呈白色，表示有Cl-；淡黄色表示有Br-、I-；黑色为S2-(应注意的是黑色可能掩盖其他沉淀的颜色)；若沉淀由白变黄、橙、褐，最后呈现黑色，则可能有S2O32-。
经过以上初步检验后就可以判断哪些阴离子可能存在。然后对可能存在的阴离子进行个别鉴定。
2. 阴离子的个别鉴定
1) S2-的检出 S2-含量多时，可将试液酸化，然后用Pb(Ac)2试纸检查H2S。S2-含量少时，可在碱性溶液中加入Na2[Fe(CN)5NO]检验。S2-存在时，形成Na4[Fe(CN)5NOS]，溶液变紫。
2) S2O32-的检出 S2-的存在会妨碍SO32-和S2O32-的检出，因此必须先把S2-除去。可在溶液中加入CdCO3固体，利用沉淀的转化除去S2-：

然后，在除去S2-的溶液里加入硝酸银，生成沉淀，颜色迅速变黄色、棕色，最后变为黑色，表示有S2O32-。
3) SO32-的检出 在点滴板上滴入2滴饱和ZnSO4，然后加入1滴K4[Fe(CN)6]和1滴Na2[Fe(CN)5NO]溶液，并用氨水将溶液调至中性，再滴加已除去S2-的试液，若出现红色沉淀，表示有SO32-。
4) SO42-的检出 溶液用HCl酸化，若有沉淀，离心分离，在所得清液里加BaCl2溶液，生成白色沉淀，表示有SO42-存在。
5) CO32-的检出 一般用Ba(OH)2气体瓶法检出CO32-。用此法时，SO32-、S2O32-干扰，需预先加入数滴H2O2将它们氧化为SO42-，再检验CO32-。
6) PO43-的检出 一般用生成磷钼酸铵的反应来检出。但SO32-、S2O32-、S2-等还原性阴离子以及大量Cl-都干扰检出。还原性阴离子能将钼还原成低“钼蓝”而破坏了试剂，大量的Cl-能降低反应的灵敏度。所以要先滴加浓HNO3，煮沸，以除去干扰。此外，磷钼酸铵能溶于磷酸盐，所以要加入过量的试剂。
7) Cl-、Br-、I-的检出 由于强还原性阴离子妨碍Br-、I-的检出，所以一般将Cl-、Br-、I-沉淀为银盐，离心分离，再以2 mol·L-1氨水处理沉淀，在所得银氨溶液中先检出Cl-。氨水处理后，残渣(Br-、I-的银盐沉淀)再用锌粉处理，在所得清液中加CCl4和氯水，若开始时CCl4层呈紫色，表示有I-，继续加氯水并震荡，CCl4层紫色褪去变为橙黄色则说明含有Br-。若I-浓度很大，加入很多氯水也难以使紫色褪去。这时可在溶液中加入H2SO4和KNO2并加热，使I-氧化成I2，蒸发除去I2后，再检出Br-。
8) NO2-的检出 在上述11种阴离子范围内，只有NO2-能把I-氧化成I2。可在酸性介质下加KI和CCl4，若CCl4层呈紫色，表示有NO2-。另一种鉴定NO2-的方法是通过加入对氨基苯磺酸和α-萘胺，生成红色的偶氮染料。
9) NO3-的检出 NO2-不存在时，可直接用二苯胺检出。当试液含有NO2-时，因NO2-与二苯胺也能发生相似的反应，所以必须先除去NO2-。可加入尿素并加热，使NO2-分解而除去。

通过检查确无NO2-时，再作NO3-的检出。

三、仪器和药品
仪器： 离心机，试管，点滴板
药品： H2SO4(2 mol·L-1，浓)，HNO3(2 mol·L-1，浓)，HCl(2 mol·L-1，浓)，NaOH(2 mol·L-1，6 mol·L-1)，NH3·H2O(6 mol·L-1)，KMnO4(0.01 mol·L-1)，KI(0.1 mol·L-1)， BaCl2(0.5 mol·L-1)，AgNO3(0.1 mol·L-1)，K4[Fe(CN)6] (0.1 mol·L-1)， Na2[Fe(CN)5NO](1 %)，H2O2(3 %)， ZnSO4(饱和)，Ba(OH)2(饱和)，氯水(饱和)，(NH4)2MoO4试剂，碘淀粉溶液，CdCO3(s)，Zn粉，对氨基苯磺酸，α-萘胺，二苯胺，尿素，CCl4，Pb(Ac)2试纸，pH试纸，已知液I(Cl-，Br-，I-)，已知液II(S2-，S2O32-，SO32-)，未知阴离子混合液

四、实验内容

1. 已知阴离子混合物的分离与鉴定
1) Cl-、Br-、I-混合液
2) S2-、S2O32-、SO32-混合液

2. 未知阴离子混合液的分析
配制含有5～7种阴离子的未知液进行分析。

五、思考题
1. 若试液显酸性，上述11种阴离子中哪些离子不可能存在？
2. 鉴定CO32-时，如何防止SO32-的干扰？
3. 鉴定SO42-，怎样除去SO32-，S2O32-，CO32-的干扰？
4. 请找出一种能区别以下5种溶液的试剂：Na2S，NaNO3，NaCl，Na2S2O3，Na2HPO4。

实验三十七 配合物的光谱化学序测定

一、目的要求
1. 了解不同配体对配合物的中心金属离子d轨道能级分裂的影响。
2. 测定铬配合物某些配体的光谱化学序。

二、实验原理
在过渡金属配合物中，由于配体场的影响，使中心离子原来能量相同的d轨道分裂为能量不同的两组或两组以上的不同轨道。配体的对称性不同，d轨道的分裂形式和分裂轨道间的能量差也不同。中心离子的d轨道在不同配体场中的能级分裂如图图7－1所示。

图7－1 中心离子的d轨道在不同配体场中的能级分裂

电子在分裂d轨道间的跃迁称为d-d跃迁，这种d-d 跃迁的能量，相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。
分裂的最高能级的d轨道和最低能级的d轨道之间的能量差，被称为分裂能，常用D来表示。D值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响。对于同一中心离子和相同构型的配合物，D值的大小取决于配体的强弱。按分裂能D值的相对大小来排列的配体顺序，称为光谱化学序。
光谱化学序对于研究配合物的性质有着重要的意义，利用它可以判断和比较配合物中配体场的强弱不同配体的D值各不相同，我们可通过测定配合物的电子光谱，由一定的吸收峰位置所对应的波长，按下列计算而求得，从而得到配合物的光谱化学序。

式中l为波长，单位为nm。
以轨道能量对分裂能D作图，所得到的能级图称为欧格尔(orgel)能级图。欧格尔能级图是通过量子力学计算得到的。图7－2是Cr3+(d3)离子在八面体场(Oh)中的简化欧格尔能级图。

图7－2 Cr3+(d3)离子在八面体场(Oh)中的简化欧格尔能级图

图中纵坐标表示轨道能级，其中的字母是能级符号，当未成对电子数n为1、2、3、4、5时，其基态的能级符号分别为2D、3F、4F、5D、6S。过渡金属离子在配体场影响下，d轨道能级发生分裂，配体的对称性不同，d轨道能级分裂的形式也不同。在八面体中，d轨道分裂为t2g、eg两组能级，其中t2g轨道能量比eg轨道的能量低。在d1电子的情况下，一个d电子先占据t2g轨道，吸收一定波长的光后跃迁到eg轨道，所以出现一个d-d跃迁吸收峰。在dn电子的情况，其能级图要复杂的多，因为除了配体场的影响外，还必须考虑d电子之间的相互作用。图7－2为本实验的Cr3+(d3)的欧格尔能级图，4F是它的基态，d电子的允许跃迁有4A2g® 4T2g、4A2g® 4T1g(F)、4A2g® 4T1g(P)，与这三种跃迁相对应的电子光谱应有三个吸收峰。在实验测定的电子光谱中，往往只出现两个明显的吸收峰，因为第三个吸收峰被强的电荷迁移吸收峰所覆盖。其中4A2g® 4T2g跃迁的能量为10Dq(D)，则这两个能级之间的能量差即为八面体配合物中的分裂能D，故D值可从电子光谱中与4A2g® 4T2g跃迁相对应的最大波长的吸收峰位置求得。当测得不同配体的D值后按其大小排列即可得光谱化学序。
不同dn电子和不同构型的配合物的电子光谱是不同的。因此，计算分裂能D的方法也各不相同。在八面体和四面体中d1、d4、d6、d9电子的电子光谱只有一个简单的吸收峰。其D值直接由吸收峰位置的波长计算。对d2、d3、d7、d8电子的电子光谱都应有三个吸收峰，其中八面体的d3、d8电子和四面体的d2、d7电子，由最大波长吸收峰位置的波长计算D值；而八面体的d2、d7电子和四面体的d3、d8电子，其D值由最小波长吸收峰和最大波长吸收峰的波长倒数之差来计算。

三、仪器和药品
仪器：722型分光光度计，烧瓶(100 mL)，冷凝管(20 cm)，烧杯(250 mL，100 mL，25 mL，10 mL)，水浴锅，容量瓶(100 mL，50 mL)，吸滤瓶，布氏漏斗，沙蕊漏斗，锥形瓶，研钵，量筒
药品：三氯化铬(CrCl3×6H2O，s)，K2Cr2O7(s)，乙二酸钾(K2C2O4×H2O，s)，碱式碳酸铬(CrO3×xCO2×yH2O，s)，KSCN(s)，乙二酸(H2C2O4×2H2O，s)，硫酸铬钾(KCr(SO4)2×12H2O，s)，甲醇，丙酮，无水乙二胺(en)，乙醇，乙酰丙酮(Hacac)，H2O2(10 %)，锌粉，乙二胺四乙酸二钠盐(s)

四、实验内容

1. 配合物的合成
1) [Cr(en)3]Cl3的合成
称取13.5 g三氯化铬溶于25 mL的甲醇中，再加入0.5 g锌粉，把此混合液转入到100 mL烧瓶中并装上回流冷凝管，在水浴中回流，同时缓慢加入20 mL乙二胺，加完后继续回流1小时。冷却过滤并用10 %的乙二胺甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后再用10 mL乙醇洗涤得粉末状的黄色产物[Cr(en)3]Cl3。产物应储存在棕色瓶内
2) K3[Cr(NCS)6] ×4H2O的合成
在100 mL水中溶解6 g KSCN和5 g硫酸铬钾，加热溶液至近沸约1小时，然后注入50 mL乙醇，稍冷却即有硫酸钾晶体析出，过滤除去，滤液进一步蒸发浓缩至有少量暗红色晶体开始析出，冷却过滤并在乙醇中重结晶提纯，得暗红色晶体K3[Cr(NCS)6]×4H2O。产物在空气中干燥。
3) K3[Cr(C2O4)3]×3H2O的合成
在100 mL水中溶解3 g乙二酸钾和7 g乙二酸，再慢慢加入2.5 g磨细的重铬酸钾并不断搅拌，待反应完毕后蒸发溶液近干使晶体析出。冷却后过滤并用丙酮洗涤，得深绿色K3[Cr(C2O4)3]×3H2O晶体，在110 ℃烘干。
4) [Cr-EDTA]- 的合成
称取0.5 g EDTA二钠盐溶于100 mL 水中，加热使其全部溶解，调节溶液的pH值为3～5，然后加入0.5 g三氯化铬，稍加热得紫色的[Cr-EDTA]- 配合物溶液。
5) K[Cr(H2O)6] (SO4)2 的合成
称取0.5 g硫酸铬钾溶于100 mL 水中，即得紫蓝色的K[Cr(H2O)6](SO4)2溶液。
6) Cr(acac)3的合成
称取2.5 g碱式碳酸铬放入100 mL 锥形瓶中，然后注入20 mL 乙酰丙酮。将锥形瓶放入85 oC的水浴中加热，同时缓慢滴加10 % H2O2溶液30 mL ，此时溶液呈紫红色，当反应结束(起沸停止)后，将锥形瓶置于冰盐水中冷却，析出的沉淀过滤并用冷乙醇洗涤，得紫红色晶体，在110 ℃烘干。

2. 配合物电子光谱的测定
称取上述配合物各0.15 g，分别溶于少量的水中，然后转入到100 mL容量瓶中，并稀释到刻度。对制得的[Cr-EDTA]-配合物溶液则取其体积的1/3至1/4左右转移到100 mL容量瓶中，并稀释到刻度。三乙酰丙酮合铬配合物不溶于水，故称取0.08 g溶于苯中，转移到50 mL容量瓶中，并稀释到刻度。
在波长360～700 nm之间，以相应溶剂作为空白用1 cm比色皿分别测定以上各配合物溶液的吸光度每间隔10 nm测定一次，在吸收峰处，间隔可适当缩小，增加测定点。

五、数据记录和处理
1. 将各配合物在不同波长的吸光度记入表7－1中。

表7－1各配合物在不同波长的吸光度
配合物
波长/nm
[Cr(en)3]3+
[Cr(NCS)6]3-
[Cr(C2O4)3]3-
[Cr-EDTA]-
[Cr(H2O)6]3+
Cr(acac)3
360
…
…
700

2. 以波长l(nm)为横坐标，吸光度A为纵坐标作图，即得配合物的电子光谱。
3. 由电子光谱确定的各配合物最大波长吸收峰的位置，并按下式计算不同配体的分裂能D。

由计算所得的D值的相对大小，排列出配体的光谱化学序。

六、思考题
1. 如何解释配体强度对分裂能D的影响？
2. 为何不同d电子的配合物要以不同的吸收峰来计算它的D值？
3. 在测定配合物电子光谱时所配溶液的浓度是否要十分正确？为什么？

本实验学生需查阅的参考文献：
1. G. Pass, H. Sutcliffe. Practical Inorganic Chemistry, 2nd Ed, Chapman-Hall, London, 1974.
2. K. F. Pucell, J. C. Kotz. Inorganic Chemistry, Saunders, Philadelphia, 1977.
3. P. J. Elving, B. Zemel. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 1281.
4. 日本化学会编，新实验化学讲座(8)无机化合物的合成(III)，丸善株式会, 1975.

实验三十八 从废定影液中回收银

一、目的要求
1. 了解从废定影液中回收银的原理和方法。
2. 增强环保意识，并训练查阅文献、设计方案、实验操作的综合能力。

二、实验原理
感光材料敷有一层含有AgBr胶体粒子的明胶，在感光过程中，在光的作用下，AgBr分解成“银核”：

经过显影液的作用，含有银核的AgBr粒子被还原为Ag变为黑色成像，而未感光的AgBr粒子在定影时，则被定影液中的Na2S2O3溶解形成：

一般情况下，感光材料经曝光，显影后，只有约25 %的AgBr被还原为Ag成像，而剩余的约75 %的AgBr则溶解在定影液中，若不加以回收，不仅造成浪费，也会造成对环境的污染。
从废定影液中回收银的方法有电解法和化学法。就银的回收率而言，电解法没有化学法高。化学法又可分为直接还原法和间接还原法。直接还原法常用保险粉(Na2S2O4)做还原剂将直接还原为Ag，但这种还原剂不稳定，极易受潮分解。间接还原法是用适当的试剂(如Na2S，NaClO，H2O2等)将先转化为难溶化合物沉淀(Ag2S或Ag2O)，然后再使之还原为单质银。

三、实验要求
1. 查阅有关文献资料，设计从废定影液中回收银的方案(可设计两种不同方案进行比较)。
2. 自行列出实验用品和详细实验步骤，经指导教师审核后进行实验。
3. 测定废定影液中含银量，做处理前后含银量比较，计算回收率。

本实验学生需查阅的参考文献：
1. 北京师范大学化学系．简明化学手册，北京：北京大学出版社，1982.
2. 李盛．从实验室废液中回收银，化学世界，1984，(12):466.
3. 李次然．无机盐工业，1986，(5):35.
4. 张宗贵．从废定影液中回收银方法简介，云南化工，1994，(2):55.

实验三十九 水热法制备SnO2纳米微晶

一、目的要求
1. 了解水热法制备纳米氧化物的原理和实验方法。
2. 研究制备SnO2纳米微晶的工艺条件。
3. 学习用透射电子显微镜检测超细微粒的粒径；
4. 学习用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相。

二、实验原理
纳米技术是在20世纪80年代末诞生的一种新的高科技。它是在纳米尺寸范围内研究物质的组成和性质，并通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。纳米粒子通常是指粒径大约为1～100 nm的超微颗粒。当物质处于纳米尺寸状态时，常常表现出既不同于原子、分子，又不同于块体材料的特殊性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。这些特性使纳米粒子显示出一系列独特的电学、磁学、光学和催化性能，因此具有极高的研究价值和广阔的应用前景。
纳米材料的合成方法有气相法、液相法和固相法。气相法包括：气相沉积、真空蒸发和电子束溅射等；液相法包括水热法、共沉淀法和溶胶凝胶(Sol-Gel)法。
水热合成方法是将反应物密封在反应釜中，在高于环境温度和压力的条件下发生化学反应。人们应用水热合成方法制得了很多重要的固体材料，例如，介孔晶体、超离子导体、化学传感器、复合氧化物陶瓷、磁性和荧光材料等。水热法也是合成纳米粒子、凝胶、薄膜及具有特定堆积次序的材料的一种重要手段。用水热法制备氧化物微粉，所得产物直接为晶态，无须经过焙烧晶化过程，可以减少颗粒团聚，形状比较规则，粒度比较均匀。
SnO2是一种半导体氧化物，有四方晶系及正交晶系两种变体，主要用作珐琅釉和乳白玻璃的原料。SnO2纳米微晶由于具有很大的比表面积，是一种很好的气敏和湿敏材料。
本实验以水热法制备SnO2纳米微晶。利用水解SnCl4产生的Sn(OH)4脱水缩合晶化产生SnO2纳米微晶。其反应式如下：
SnCl4 + 4H2O = Sn(OH)4 + 4HCl
nSn(OH)4 = nSnO2 + 2nH2O

三、仪器和药品
仪器：100 mL的不锈钢压力釜(有聚四氟乙烯内胆)，带控温装置的烘箱，磁力搅拌器，酸度计，离心机，吸滤水泵，多晶X射线衍射仪，透射电子显微镜(TEM)
药品：SnCl4·5H2O(s)，KOH(s)，乙酸(s)，乙酸铵(s)，乙醇(95 %)

四、实验内容

1. 实验条件的选择
水热反应的条件，如反应物的浓度、反应物混合均匀程度、温度、压力、体系的pH及反应时间等对产物的产量、物相、形态、粒子尺寸及分布均有较大影响。
升高温度有利于SnCl4水解反应和Sn(OH)4的脱水缩合，但是温度过高将导致SnO2微晶长大，而得不到SnO2纳米粉。反应温度控制在120 ℃～160 ℃为宜。
体系的pH较低时， SnCl4的水解受到抑制，产物中残留过多的Sn4+，造成SnO2粒子间的团聚，并且降低了产率；体系的pH较高时，SnCl4水解则较完全，形成大量的Sn(OH)4，进一步脱水缩合成SnO2纳米微晶，但是如果酸度太低，反应速率过快，也会导致SnO2团聚。因此，体系的酸度最好控制在pH为12范围内。
反应时间控制在2 h左右。

2. 产物的表征
1) 产物的后处理 从压力釜取出的产物经减压过滤后，先用含乙酸铵的混合溶液洗涤多次，再用95 %的乙醇溶液洗涤，然后自然风干。
2) 物相分析 取少量产物，研细，用多晶X射线衍射仪测定其物相(参见图7－3)。在JCPDS卡片集中查出SnO2的标准衍射数据，将样品的d值与相对强度和标准卡片的数据相对照，确定产物是否为SnO2。

图7－3 SnO2纳米微晶的XRD图

3) 粒子大小分析与观察
(1) 用谢乐(Scherrer)公式计算样品在hkl方向上的平均晶粒尺寸。

其中：βhkl的半峰宽；θhklhkl的衍射峰的衍射角；
λ——X-射线的波长；κ常数，通常取0.9。
(2) 用透射电子显微镜(TEM)直接观察样品粒子的尺寸与形貌。

注意事项：
1. SnCl4·5H2O容易潮解，最好使用新买的，用完后保存在干燥器中。它还具有较强的腐蚀性，操作过程中避免直接接触皮肤。
2. 用乙酸调节酸度时，要边加边搅拌，注意搅拌均匀。刚开始时滴加的速度可以稍快，当pH接近2时要逐滴滴加。

五、思考题
1. 什么是纳米材料？纳米材料有何新特性？
2. 水热法制备SnO2纳米微晶过程中，哪些因素会影响产物的粒子大小及分布？
3. 如何减少纳米粒子在干燥过程中的团聚？
4. 如何测定纳米粒子的大小？

本实验学生需查阅的参考文献：
1. 张立德编．纳米材料，北京：化学工业出版社，2000.
2. 张志焜，崔作林编．纳米技术与纳米材料，北京：国防工业出版社，2000.
3. 柯扬船，[美]皮特·斯壮编．聚合物无机纳米复合材料，北京：化学工业出版社，2003.
4. 辛剑，孟长功主编．基础化学实验，北京：高等教育出版社，2004.

实验四十 聚碱式氯化铝的制备与净水试验

一、目的要求
1. 了解聚碱式氯化铝的制备原理和方法。
2. 试验聚碱式氯化铝的净水作用。

二、实验原理
絮凝沉降是目前净化浊水和污水最有效、最经济的方法之一。聚碱式氯化铝(简称聚铝)是目前国内外广泛采用的絮凝剂，其化学通式可表示为：
[Al2(OH)nCl6-n]m n = 1～5 m < 10
它可看作是Al3+部分水解后产生的OH-在Al3+之间架桥，