聚乙烯醇45283.doc

聚乙烯醇(简称PVA)最早由德国的化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔(W.Hachnel)于1924年发明的。1951年我国已经从事PVA的研究和开发工作，20世纪70年代市场上出现了PVA商品。由于合成技术的不断提高和价格不断下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。
聚乙烯醇是通过醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯(PvAC)，然后再醇解或者水解得到的。由于羟基基团的存在，使PvA有很高的吸水性，是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。聚乙烯醇为一种可溶性树脂，一般用作纺织浆料，粘合剂、建筑等行业。也可通过改性制成薄膜，用来制作可降解的地膜、保鲜膜等。聚乙烯醇的最大特点就是可以自然降解，环境友好。
1聚乙烯醇的性质
聚乙烯醇一般为白色或微黄色，为絮片状、颗粒状、粉末状固体。无毒无味，性能介于塑料和橡胶之间。PVA溶液遇碘液变深蓝色，这种变色受热后消失而冷却又重现。由于分子链上含有大量的侧基一羟基，具有良好的水溶性，同时还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。聚乙烯醇的相对密度为(25℃／4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶液)，熔点230℃，玻璃化温度75-85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160一170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。折射率1．49"-'1．52，热导率0.2w／(m·K)，比热容l～5J／(kg·K)，电阻率(3．1～3．8)×107 Ώ·cm。
1.1PVA在水中的溶解性
聚乙烯醇溶于水，几乎都是溶解在水中使用，其溶解性很大程度上受聚合度、特别是醇解度的影响。PVA是一种含有大量羟基的高聚物，而羟基是强亲水性基团，所以它是一种水溶性的高分子化合物。然而，由于大分子内和分子间存在者较强的氢键，所以阻碍了其水溶性。PVA中残余的醋酸根(表现在醇解度的高低)是疏水性基团。它的存在，一方面阻碍了聚乙烯醇在水中的溶解；另一方面，它的空间位阻很大，妨碍了大分子之间或大分子本身氢键的形成，促进了水溶性。例如：1799-PVA残余醋酸根<0.2％，其结晶度高，所以只能溶解在95℃的热水中。1788—PVA残余醋酸根为12％，故在20℃时几乎完全溶于水。
PVA不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜乙二醇，溶于丙三醇、乙醇胺、甲酰胺等。120--150℃可溶于甘油。但冷至室温时成为胶冻。一般说来，聚合度增大，聚乙烯醇水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降。醇解度增大，在冷水中溶解度下降，而在热水中的溶解度提高。聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低而有很大差别。醇解度小于66％，由于憎水的乙酰基含量增大，水溶性下降醇解度在50％以下，聚乙烯醇即不再溶于水。以上品种的产品，一旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出来。
温度对聚乙烯醇溶解性能的影响也因醇解度的高低而不同。在醇解度为97％～98％时这种影响变得十分明显。
1.2PVA水溶液的性质
从表1．1可知，当聚乙烯醇的水溶液浓度为1％～5％时，在室温下放置较长时间或长时间加热，其粘度不下降，说明没有解聚现象。当溶液浓度增高时，粘度也有所升高，长时间静置后可出现凝胶，因为放置后形成了超分子结构。但加热后凝胶消失，形成均一的溶液。

（1）PVA水溶液粘度的变化
PVA水溶液的粘度随品种、溶液浓度、溶液温度而变化。PVA．1799羟基较多又缺少空间障碍，分子之间易产生氢键，易进行交联。所以，PVA-1799水溶液粘度随时间而上升，而1788-PVA几乎看不出粘度随时间上升而变化。其粘度随时间大体是一直线关系。
（2）聚乙烯醇溶液的溶胶一凝胶化转变
凝胶化有两种物理途径：一是提高溶液的浓度；二是降低溶液的温度。聚乙烯醇浓度越高，其凝胶点也越高。凝胶的熔融行为与结晶热力学熔融相类似。随着聚乙烯醇浓度的增加，由于PVA分子互相缠结，溶液由稀溶液进入亚浓溶液，此时溶液占有的空间完全被溶胀的大分子线团所填充，聚乙烯醇浓溶液会形成凝胶。
聚乙烯醇浓溶液冷却至某一温度，溶液转变凝胶，在很小的应力下不会流动，此温度称为凝胶点。凝胶点与溶液的冷却速度有关。同样，对凝胶加热，凝胶开始流动时的温度，即为凝胶熔点。
另外，聚乙烯醇水凝胶对外加盐也是相当稳定的。
（3）水溶液的稳定性
PVA-1799的水溶液，放置后会引起粘度上升，而PVA．1788的水溶液较稳定。然而，如果添加某些化学药品如硼酸或硼砂，则情况相反。随着醇解度的降低，其凝胶化所需这两种化合物量则降低，也就是其稳定性降低。
(4)PVA薄膜的吸湿性
所有牌号的聚乙烯醇都是吸湿性的。
2聚乙烯醇的类型牌号
2.1聚乙烯醇的结构与类型
聚乙烯醇(PVA)，结构式--[CH2CH(OH)]n--。在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1，3和1，2乙二醇结构但主要的结构是1，3乙二醇结构，即“头一尾”结构。聚乙烯醇的大分子链分子主链构型为伸直链，反式一左右式平面子截面积0.228nm2，单元链节长度0.253nm。其分子链直径小、分子间作用力强、极性大，其理论强度和模量分别可达200cN／dtex和2000eN／dtex。
聚乙烯醇按水解度可分为超级水解、全水解、部分水解三种类型。超级水解其水解度为99％-100％，全水解其水解度为92％---98％，部分水解其水解度为86％89％和73％～78％(造纸上用)以及66％以下(不在造纸上用)。
聚乙烯醇的醇解度一般有78％、88％、98％三种。部分醇解的醇解度通常为87％-89％，完全醇解的聚乙烯醇醇解度为98%-100％。
聚乙烯醇按聚合度可分为：超高聚合度(分子量25～30万)、高聚合度(分子量17～22万)、中聚合度(分子量12--15万)和低聚合度(2.5-3.5万)。PVA按粘度可分为高、中、低三种类型。粘度55-,67(10-3Pa·s)为高粘度，粘度25～32(10-3Pa·s)为中粘度，粘度6.0(10-3Pa·s)以下为低粘度(此粘度值是在质量分数为4％时测定)。
在水解度相同的情况下，粘度的高、中、低三种类型与聚合度的高、中、低三种类型相对应。
2.2聚乙烯醇的类型牌号
聚乙烯醇在制造过程中，由于聚合和醇解条件不同，可以得到不同牌号的聚乙烯醇。聚乙烯醇的类型牌号较多，国内与国外牌号也不一致，且牌号不同其性质和用途也不同。
(1)国外类型牌号
国外类型牌号主要有1XX和2XX，l和2为水解度，1代表全水解，2代表部分水解，XX代表聚合度。国外牌号PVA性能指标见表1-2。
(2)国内类型牌号
聚乙烯醇的牌号一般分为17—99、20一99、23--99、24—99、26—99、17—88、20—88、24—88等，前2位数表示聚合度，例如17—99中的17表示聚合度为1700，后2位表示醇解度，99表示醇解度为99％，其余类推。国内类型牌号其聚合度主要有500、1700，水解度有99％、88％、78％，主要是17 xx。表1-3为国内常见牌号PVA的性能指标，表1-4为中国石油化工股份有限公司公布的树脂级聚乙烯醇的牌号。

聚乙烯醇17-99，简称PVAl7—99，又称浆纱树树脂(Sizingresin)，习惯上也称为纺织级的聚乙烯醇。我国生产的聚乙烯醇多数为PVAl7-99，即完全醇解型聚乙烯醇。其为白色或微黄色粉末或絮状物固体，玻璃化温度85℃，皂化值3--12mgKOH／g。溶于90-95℃的热水，几乎不溶于冷水。浓度大于lO％的水溶液，在室温下就会凝胶成冻，高温下会变稀恢复流动性。
聚乙烯醇17-88，简称PVAl7．88，部分醇解型，习惯上称为非纺丝级或浆料级。
聚乙烯醇17-92，简称PVA 17-92白色颗粒或粉末状。易溶于水，溶解温度75-80℃。其他性能基本与PVAl7．88相同。用作乳液聚合的乳化稳定剂。用于制造水溶性胶粘剂。贮存于阴凉、干燥的库房内，防火、防潮。

3聚乙烯醇应用特点与应用领域
聚乙烯醇根据性状可分为絮状和片状(颗粒状)。聚合度越高其溶液的粘度越大，醇解度越低低温溶解性越好。低聚合度高醇解度的一般用作纺织浆料，其余一般用作水性粘合剂的保护胶体，或者用作建筑粘合剂(如常用的107、801建筑胶水)。工业上除了用作维纶的原料外，还被大量用于生产涂料、胶粘剂、纤维浆料、纸品加工剂、乳化剂、分散剂等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业钢铁、高分子化工等领域。现在市场上17—99絮状价格在16100～16300每吨，17—88价格在17000，26～99片状约17200。中国石油化工股份有限公司生产的部分聚乙烯醇牌号及用途见下表。

聚乙烯醇多羟基强氢键的特点使其具有优良的水溶性、生物相容性、阻隔性、耐溶剂性、力学性能、可生物降解性、强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐磨耗性，除了用于维纶纤维外，还被大量用于生产涂料、胶黏剂、纤维浆料、纸品加工剂、乳化剂、分散剂等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等领域。国内外聚乙烯醇的具体应用领域如下：
3.1在化纤工业中的应用
在化学纤维中，PVA尤其是以PVA．1799为原料可制备制各维尼纶(以下简称维纶)。维纶纤维是一种很有价值的功能性差别化纤维，水溶性维纶纤维有长丝和短纤两大类。水溶性维纶长丝是理想的水溶性纤维，是维纶的特色品种，可有O～100℃水溶温度，供各种
用途使用。
维纶纤维具有以下特点：①理想的水溶温度。②优良的吸湿性、耐磨性和强伸度。其吸湿性不仅能与棉花相媲美，而且其强度和耐磨性均优于棉花。③良好的耐腐蚀性。维纶能耐酸、耐碱，长时间放置在海水或埋于地下，强度均无明显下降。④良好的耐日光性和耐干热性。其耐日光性比聚酰胺纤维和粘胶纤维还要好。⑤溶子水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短时间内能自然生物降解。由于其以上优点，被广泛应用于制备纤维，薄膜、纺织浆料、织物整理剂、无捻毛巾、织袜、渔网、帘子布、篷布等工业以及生活领域的产品。
3.2在造纸工业中的应用
PVA代替淀粉作纸张表面施胶剂可使纸张质量如印刷适应性、平滑性、耐磨擦性、耐折度、耐油性和耐化学品性显著提高，适用于各种纸张的表面施胶。造纸PVA水溶纤维在造纸中具有应用极为方便、利用率高、增强效果好、对环境无污染等特点。除在特种纸中可应用外，在普通印刷纸、水泥包装袋纸上也有广阔的前景。
3.3在建筑业中的应用
高强度PVA纤维在建材中的应用已日益广泛，已被用于建筑物中混凝士的加强，如水泥板，下水道，正面观台的地面，停车场等；也可用于水泥和玻璃纤维的理想替代物、室内装磺的纤维的补张等中。而且在内墙涂料及胶黏剂上PVA也开始得到越来越广泛的应用。
PVA涂料具有良好的耐候性、防水性，遇水不膨胀、不脆化，无毒无味、且价格低廉等优点。
3.4在食品中的应用
由改性PVA与变性淀粉共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，可生物降解。常制得适用于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等，其废弃物在潮湿的土壤中即可被微生物吞噬，降解为二氧化碳和水，对环境无污染，有利于环保和实现绿色消费，因此制得的产品属于环境友好产品，具有良好的应用前景。PVA薄膜已列入我国塑料包装材料“十五大"发展规划中。
3.5在医疗中的应用
PVA水凝胶由于具有与人体自然组织相近的含水量、弹性模量、低摩擦系数及较高的机械强度、丰富的孔漏网络结构、良好的生物相容性等特点，在生物医学领域有着广泛的应用。可用于制造人工软骨、人工角膜、人工玻璃体等。聚乙烯醇水凝胶在眼科方面用途很广泛，可用于制造软性接触眼镜。由于其具有水溶性，又可制成药物缓释胶囊。在PVA大分子上引入聚丙烯酸钠侧链而成的新型医用非纤维海绵，称为离子化聚乙烯醇海绵(简称i—PVA海绵)，它的生物相容性良好且化学性能稳定，具有优良的亲水、吸液和吸血的性能。i--PVA海绵可以在严格要求无纤维脱落的微外科、眼科手术等医疗操作中有效利用，尤其在白内障人工晶体置换手术中发挥重要作用。
3.6其他方面的应用
PVA还可作PVA橡胶、感光材料、临时保护膜、高频淬火剂、阴极射线管、石油钻井凝固剂、光学抛光剂、防潮剂、防雾剂、水泥灰浆和土壤的改良剂、及室内空气净化除臭剂，甚至可用于液晶显示等。

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