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水处理技术
摘要: 针对”绿色化学”国际化发展的要求, 就当前最具发展前景的6种先进水处理技术进行了综述, 并强调每一种技术本身并不是单一的, 几种技术协同使用会有增强的效果．这些绿色水处理技术将为中国水处理行业的革新和改造提供新的思路．
关键词: 水资源; 工业废水: 生活污水; 绿色化学; 水处理技术
治理水污染已经成为当前全球水资源可持续利用和国民经济可持续发展的重要战略目标。为了合理地开发和利用水资源, 降低水污染对环境的破坏和对人类生活的危害, 必须对工业废水和生活用水进行科学的处理。特别是排放水中含有的有机营养素(如氮、 磷等)对公共健康和环境破坏具有很大的影响。许多传统的方法随着对水质要求的不断提高, 已经不能满足国际检测水质标准了。这就面临着开发新的先进水处理技术来适应新的挑战。
一、 膜分离技术在水处理领域的应用
膜技术在水处理上已经大规模应用, 如饮用水的制取( 包括从地表水为水源生产高品质的饮用水、 海水淡化、 苦咸水脱盐等) , 可是还存在许多材料和工程技术上的问题, 参加本次会议的多为该领域的水公司, 她们针对具体的被处理体系( 不同的水源、 水质) 出现的问题进行细致的研究, 包括预处理、 操作方式( 错流还是并流) 、 清洗与反清洗、 膜组件的组合方式、 反渗透系统的能量回收-其中反渗透系统的能量回收将成为进一步降低膜法海水和苦咸水淡化的产水成本的关键技术, 使膜法海水淡化技术从成本上更具竞争力。膜技术在环保领域的研究和应用刚刚起步, 但已有良好的开端, 包括废水治理及实现清洁化生产、 城市废水的治理和回用、 工业用水中物质的回收与水再利用、 工业废水的治理等将成为新的增长点。杂化膜过程的研究( 包括FMH、 JG／HI、 FG／HI、 K0L／JG等) 、 对膜及相关过程的规模化、 操作条件的优化也是研究的主要方向。
二、 臭氧化水处理技术及应用
臭氧氧化技术是利用臭氧在不同的催化剂条件下产生羟基自由基(OH·)的一种高级氧化工艺, 它在改进水的嗅和味、 去除色度及氧化有机和无机微污染物等方面发挥了较大作用。一般而言, 它经过两种途径与有机污染物发生作用: 一种途径是臭氧分子与有机污染物问的直接氧化作用, 该反应缓慢, 且有明显选择性; 另一种途径是臭氧在水中OH-、 有机污染物或某些无机物等引发剂的作用下生成OH·, 问接地与水中有机污染物发生作用, 该反应速度快且没有选择性。然而由于臭氧在水中的溶解度很小且不稳定, 它的这一物理化学特性决定了单一的臭氧化技术有较大的局限性。这主要表现在两个方面: 一是臭氧不能氧化一些难降解的有机物, 如氯仿等[1]; 二是臭氧会被水中的竞争基质消耗, 单一的臭氧化技术不能将有机物彻底分解为CO2和H20, 而是经过直接反应将它们转化成中间产物, 从而难以达到较高的CODMn去除效果[2-3]。因此, 出现了各种臭氧联用与光催化氧化技术, 如Fenton试剂／03、 03/BAC[4-5]、 03/UV[6-7]、 03／UV/Ti02[8]和03/H2O2等, 经过它们的协同效应能够促进臭氧的分解, 产生更多的羟基自由基, 提高其利用率和适用范围。
然而, 臭氧应用过程中也存在其不利的一面: 臭氧分解过程中产生的·OH可与水中的大部分基质快速发生反应, 导致·OH在水中的停留时间很短暂, 绝大部分的氧化能力损失在与水中基质的反应上, 这违背了投加臭氧的初衷。虽然臭氧能够去除水中大部分无机物如Fe(Ⅱ)、
H2S、 Mn(Ⅱ)等, 但对氨的氧化速率较慢, 去除效果不理想。因此, 需要发展新的多项单元技术的优化组合工艺来达到去除水中氨氮的目的, 使其不但在经济上, 而且在技术上更为切实可行。O3不能完全矿化有机物, 衍生出许多副产物, 如”三致”(致癌、 致畸、 致突变)物质, 对人体产生潜在危害。其中的溴酸盐物质被一些专家学者怀疑具有致癌性。一般当水中溴化物的浓度超过50ug·L-1时就需要采取控制措施来降低溴酸盐的生成。Xiangru Zhang等[9-10]建议经过降低pH及加氨来降低溴酸盐的形成。总而言之, 臭氧与多项水处理单元技术的优化组合工艺是当今水处理领域的研究方向之一, 优化工艺参数, 寻求与其它工艺的联用技术, 是未来臭氧化技术发展的方向, 同时进行臭氧反应动力学机理等研究以取得最佳处理参数。
三、 电化学水处理技术的研究与应用
电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或问接电化学转化而从废水中减少或去除。它可分为直接电解和间接电解。直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质, 甚至发生有机物无机化, 从而达到削减、 去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除, 主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂, 使污染物转化成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质, 如具有强氧化性的氯酸盐、 次氯酸盐、 H202和03等氧化有机物的过程, 还能够利用电化学反应产生强氧化性的中间体, 包括溶剂化电子、 ·HO、 ·H02等自由基。电化学废水处理技术主要包括: 电凝聚气浮法、 微电解法、 电化学氧化法、 电渗析法、 电吸附法。电化学处理技术的优点: (1)具有多功能性。电化学技术除可利用电化学氧化还原反应使毒物降解、 转化外, 还可用于悬浮物或者胶体体系的相分离等。(2)具有高度的灵活性。电化学技术兼具气浮、 絮凝、 杀菌等多功能, 必要时, 阴阳极可同时发挥作用。它既能够做单独处理工艺使用, 也能够与其它处理工艺相结合, 如作为前处理, 町将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质, 从而提高废水的呵生物降解性。(3)无污染或少污染。电化学过程中产生的羟基自由基无选择的直接与废水中的有机物反应, 将其降解为二氧化碳、 水和简单的有机物, 没有或很少产生二次污染。(4)易于控制性。电化学过程一般在常温常压下进行, 其化学过程的主要运行参数是电流和电位, 易于实现自动控制。运行费用过高是许多环境污染治理技术获得广泛推广应用的主要阻碍。电化学水处理技术也同样存在这个问题。不同的电化学水处理技术, 造成其运行费用过高的因素差别较大, 但都包括主要的两个方面: 电极材料、 反应器结构。电化学水处理技术, 由于其设备小、 占地少、 运行管理简单和处理效果好等优点, 日益受到人们的重视。但由于其在实际运用中尚存在电能消耗高、 效果不稳定等缺点, 使其难于广泛应用。寻求节能高效的电化学水处理技术与设备已成为电化学应用技术研究的重要方向。
四、 超声技术在水处理的研究与应用
超声技术是近年来发展起来的一种新型水处理技术, 在去除水中污染物特别是难降解的污染物功效显著[11-13]。超声波降解有机物主要是经过溶液中的空化效应实现的。超声波由一系列疏密相间的纵波构成, 并经过液体介质向四周传播。当声能足够高时, 在疏松的半周期内, 液相分子间的吸引力被打破, 形成空化核。空化核的寿命约为O．1us, 它在爆炸的瞬间能够产生大约4000K和100MPa的局部高温高压环境, 并产生速度约1 lOm／s具有强烈冲击力的微射流, 这种现象称为超声波的空化效应[14]。超声波在溶液中产生空化泡, 空化泡经生长最终承受不住压力而爆炸, 在溶液中产生高温高压的热点, 同时产生大量的羟基自由基。溶液中的污染物或在高温高压下分解, 或被自由基氧化, 或在两者的协同作用下实现水处理的目的鲫。超声水处理技术具有反应条件温和、 适用范围广、 可单独或与其它技术协同作用等优势, 因此具有广泛的应用前景。为了推广超声技术在水处理工程中的应用, 提高其作用效果, 国内外的专家学者相继开展了超声技术作用效率及其影响因素作用规律的研究。当前, 超声化学在水处理中的应用研究已经取得了较大的成果, 但大多数研究都处于实验室研究水平, 在工业中上尚未有大规模应用。而且, 大多数研究都是针对某一种单一成分的降解, 在实际的废水处理中还没有进一步的试验研究。因此, 应当对超声技术在水处理中的机理进行进一步的探索研究, 以便实现大规模的应用。
五、 微波水处理技术
微波是指频率为300Ⅷz～300GHz的电磁波。微波水处理技术是把微波场对单相流和多相流物化反应的强烈催化作用、 穿透作用、 选择性供能及其杀灭微生物的功能用于水处理的一项新型技术。微波废水处理技术可使废水处理工程小型化、 分散化, 省掉城市建设中现行废水处理工程长距离埋设的庞大排污管网, 废水经微波处理后可100％回收, 实现水的可持续利用。微波加热破乳可进行油水分离。加入化学试剂对油水乳浊液进行破乳会带来二次污染, 而利用微波加热破乳进行油水分离则不会有此问题。Fang等研究了植物油一水．硅藻土乳浊液的微波加热分离, 并与常规加热及不加热重力沉降法进行了比较。结果表明, 微波加热明显加快了油水分离, 且在相同条件下, 微波加热比常规加热有更高的油回收率。微波加热可加速油水分离过程, 一方面是由于其加快了水中油滴的上升速度(或油中水滴的下降速度), 另一方面, 微波加热可加速凝聚过程, 使油滴凝聚速率加快。微波加热油水分离研究现已进行了较大规模的现场试验。王金成⋯等利用微波诱导催化反应, 以葸醌型染料活性艳蓝KN．R为对象, 研究在活性炭存在下微波辐射处理染料废水的可行性。结果表明, 在活性炭存在下, 微波辐射能使活性艳蓝KN-R溶液迅速脱色, 微波辐射4min脱色率达97．1％。邹纵柏等提出了利用微波辐射去除废水中磺基水杨酸污染物的方法。先用活性炭吸附污染物, 然后将滤出的活性炭用微波辐照再生, 该方法对废水中磺基水杨酸的去除率可达97．4％。微波还可有效地杀灭蓝藻, 蓝藻在微波场中只需30～40s即由微细粒汇聚成大颗粒, 并变黄沉降, 与水分离, 与此同时水中的富营养物也就得以降解。
六、 电子水处理技术
电子水处理(EWT)技术是20世纪70年代以后发展起来的新型水处理技术．最早由美国国家航空宇航局研制成功。中国也于20世纪90年代研制出实用型的电子水处理装置[15]。该技术能广泛运用于工业和民用的冷、 热水循环系统的供水处理, 具有很好的防垢除垢、 杀菌灭藻以及缓蚀防腐的功效, 能够起到较好的节能节水作用。其工作原理是:阳极为不溶性的金属电极。阴极一般采用镀锌的无缝钢管。所用电源为低压的直流恒压电源或是具有特定波形的脉冲电源。该装置的工作过程: 待处理水从装置下部进水口进入．经过与金属电极的接触后由上部出水口流出; 在接触过程中, 水中的成垢离子由于电化学的作用而转变成水垢并沉积在阴极壁上, 细菌及藻类由于物理、 化学、 电化学和生物的综合作用而死亡, 残渣沉积在装置底部排污区; 装置每运行一个周期后, 关闭进出水口。启动机械装置将阴极壁上的污垢刮除．水垢及菌藻污物经由底部排污口排出, 而后进行下一个周期的处理。电子水处理技术是一种具有发展前途的水处理与净化技术。但当前该技术在理论上的研究还不够深入, 这在实际应用中直接表现为装置性能不稳定, 甚至起不到应有的阻垢杀菌除藻作用。因此。针对该技术, 应该着眼于以下几方面: (1)对除垢阻垢、 杀菌除藻机理的进一步研究, 以便能从机理上对实际应用进行指导。(2)开发制备出新型的高效、 稳定金属阳极, 使得在满足使用的情况下尽可能地降低能耗．减少运行成本。(3)综合考虑各种影响因素(供电方式、 电参数的选择、 反应器的设计布置等)。设计出高效合理的电子水处理装置。
七、 反渗透水处理技术
反渗透水处理技术是当今先进、 节能、 环保的分离技术, 其原理是在高于溶液渗透压的压力作用下, 借助于只允许水透过而不允许其它物质透过的半透膜的选择截留作用将溶液中的溶质与溶剂分离。利用反渗透膜的分离特性, 能够有效地去除水中的溶解盐、 胶体、 有机物 细菌、 微生物等杂质, 具有能耗低、 无污染、 工艺先进、 操作维护简便等优点。反渗透膜水处理技术原理: 用不允许溶质经过只允许水经过的半透膜, 将盐水与淡水隔开。由于淡水中的化学位比盐水中的化学位高, 因此从热力学观点看, 水分子会自动地从化学位高的淡水室经过半透膜向化学位低的盐水室转移, 这种现象称为渗透现象。盐水侧液位升高, 产生一定的静压力, 阻止水分子向盐水侧移动, 当盐水室的液面与淡水室液面差达到一定高度时, 经过半透膜进入盐水室与经过半透膜离开盐水室的水量相等, 即达到动态平衡状态, 平衡时淡水室与盐水室之间的液面差所产生的静压力称为渗透压。如果在盐水室侧外加一个比渗透压更高的压力, 则能够将盐水中的纯水挤出来, 即变成盐水室中的水向纯水中渗透, 即其渗透方向与自然渗透方向相反, 能够使盐水得到有效分离, 达到水质净化的目的, 这就是反渗透水处理的工作原理。烟塔合一防腐技术在国外已经成功应用20多年, 但在国内还是一项新技术。由于烟塔常年处于高温、 高湿、 强腐蚀的环境, 因此排烟冷却塔的防腐蚀体系的选择应引起高度重视, 必须以科学的态度采用高新技术产品和先进的施工工艺。烟塔合一防腐蚀体系的选择, 要在充分认识混凝土腐蚀机理的基础上(可借鉴德国经验), 精心设计、 精心选材、 精心施工, 从根本上提升防腐质量。国内当前在涂料生产上还没有经验和数据, 大都选择德国进口产品。为了延长排烟冷却塔的使用年限, 建议选择有同类工程业绩, 防腐寿命长的产
品, 而且严格控制防腐的施工质量。
八、 纳米技术
纳米材料有高的比表面积和大的表面自由能, 在机械性能、 磁、 光、 电、 热等方面与普通材料有着很大的不同, 具有增强的辐射、 吸收、 催化和吸附等特性[16]。采用纳米TiO2-SiO2负载型复合光催化剂, 能使有机磷农药在其表面迅速富集, 光照80 min, 试验的敌百虫可完全降解[17]。含油废水中含有脂肪烃、 多环芳烃、 有机酸类和酚类等, 自身很难降解。采用纳米Ti02的光催化氧化技术, 能够迅速降解这些有机物。利用太阳光和纳米TiO2粉末对苯酚水溶液和对十二烷基苯磺酸钠水溶液进行试验, 结果表明在多云和阴天条件下, 日光照射12 h后, 浓度为O.5mmoL／L的苯酚已完全降解, 浓度为l mmoL／L的对十二烷基苯磺酸钠亦基本完成降解。纳米无机抗菌材料具有很高的活性[18]。如TiO2、 ZnO等在紫外线照射下, 在水和空气中产生高活性氧, 能与多种有机物发生反应, 从而把大多数病菌、 病毒杀死。实验证明, 在玻璃上涂一层薄层TiO2, 光照3h, 可达到杀灭大肠杆菌的效果; 光照4h, 可使毒素的含量控制在5％以下。以银锌复合体为主抗菌体, 以超细TiO2和SiO2等为载体, 由于超细纳米
级粉体的颗粒特殊效应大大提高了整体的抗菌效果, 使耐温性、 粉体细度、 分散性和功能效应都得到了充分的发挥。粘土矿物夹层纳米复合材料的大比表面积以及有机基团和孔径尺寸的可调变性, 使之可作为吸附剂应用于液体分离、 离子交换、 络合物交换等[19]。采用有机胺改性粘土矿物吸附可去除可溶性苯酚、 氯苯酚等。用四甲基胺基交换有机粘土能吸附苯、 甲苯、 二甲苯。用十六烷基三甲基溴化铵．膨润土吸附有机物, 对非极性及弱极性有机化合物, 主要起分配作用, 等温吸附曲线呈线性; 对中等极性有机化合物, 除分配作用外还有吸附作用; 对强极性有机化合物, 主要是表面吸附作用, 等温吸附曲线呈非线性。纳滤分离技术能截留分子量大于100的有机物及二价和多价离子, 允许小分子有机物和单价离子透过[20], 操作压力低, 水通量大。试验表明, 纳滤膜可去除消毒过程中产生的微毒副产物、 痕量的除草剂、 杀虫剂、 重金属、 天然有机物、 硫酸盐及硝酸盐等, 同时能保留大多数人体必须的无机离子, 出水pH值变化不大, 符合饮用水的要求。故纳滤技术已成为当前饮用水净化的主要技术之一[21]。纳滤膜耐酸碱, 有优良的截留率, 对重金属有很好的去除率, 不存在膜污染问题。据报道[22]: 石油工业的含酚废水采用纳滤技术, 酚的脱除率可达95％以上, 且在较低压力下就能高效脱除废水中的镉、 镍、 汞、 钛等重金属; 化纤、 印染工业废水中的染料及助剂可用纳滤技术脱除和回收再利用; 造纸工业中, 采用纳滤技术能够有效地除去废水中深色木质素和氯化木质素; 钢铁厂的酸洗废液经纳滤技术处理后可实现废液中的镍、 铁、 铜、 锌等重金属的浓缩回收和废酸水的达标排放的目的; 热电厂的二次废水中含有大量悬浮固体、 灰份、 高含量的盐份及部分有机物, 利用纳滤技术可方便地把此类废水处理成工业回用水。纳米技术对环境保护已产生深远的影响, 并有广泛的应用前景。利用纳米技术解决污染问题将成为未来环境保护发展的必然趋势。将纳米技术与其它水处理技术联合使用必将为人类解决水污染问题发挥最终作用。
九、 电吸附水处理技术
电吸附水处理技术( EST) 及EST模块不久前问诸于世, 它具有运行成本十分低廉、 应用范围广、 操作方便、 可靠、 几乎无须检修以及不产生任何导致环境污染的二次排放物等特点。以EST模块为核心组装而成的处理系统可用于水的除盐、 去硬、 淡化及饮用水深度处理、 电镀废水处理等等。与现有水处理技术相比, EST展示出一系列优越性和在大多数工艺过程中发挥作用的可行性。电吸附技术原理是利用带电电极表面吸附水中离子／带电粒子的现象, 使水中溶解盐类及其它带电物质在电极表面富集浓缩而实现水的净化／淡化。原水从一端进入由阴、 阳电极形成的通道, 最终从另一端流出。原水在阴阳电极之间流动时受到电场作用, 水中离子／带电粒子将分别向带相反电荷的电极迁移, 被该电极吸附, 储存在电极表面所形成的双电层中。随着离子／带电粒子在电极表面富集浓缩, 使通道水中的溶解盐类、 胶体颗粒及其它带电物质的浓度大大降低, 从而实现了水的除盐、 去硬、 淡化及净化。电吸附水处理技术的特性(1)运行能耗低、 水利用率高、 经济性好。EST技术的能耗很低, 其主要的能量消耗在于使离子发生迁移, 而在电极上并没有明显的化学反应发生。如有必要还能够将所用的能量回收一部分过来, 即将吸附饱和的模块上储存的电能再加到另一再生好的模块上, 也即所谓的”秋千式”供电方式。与其它除盐技术相比能够大大地节约能源。一个实验模块以50L/h流量, 75%除盐率处理TDS为1000mg/L的原水时, 能耗仅约为60W。其根本原因在于EST技术净化／淡化水的原理是有区别地将水中离子提取分离出来, 而不是把分子从待处理的原水中分离出来。另外一方面, EST技术能够大大提高水的利用率, 一般情况下, 水的利用率能够达到75%以上, 如采用适当的工艺组合, 甚至可达90%以上。更重要的一点是EST技术不需要任何化学药剂来进行水的处理, 从而避免了二次污染问题。EST系统所排放的浓水系来自原水, 系统本身不产生新的排放物。与离子交换技术相比, 省去了浓酸、 浓碱的运输、 贮存带来的操作上的麻烦, 而且不向外界排放酸碱中和液。(2)操作及维护简便、 设备寿命长。由于EST系统不采用膜类元件, 因此对原水预处理的要求不高, 而且即使在预处理上出一些问题也不会对系统造成不可修复的损坏。铁、 锰、 余氯、 有机物、 钙、 镁、 pH值等对系统几乎没有什么影响。在停机期间也无需对核心部件做特别保养。系统采用计算机控制, 自动化程度高, 对操作者的技术要求较低。从理论上讲, EST模块能够长期服役, 预期寿命至少在15a以上。( 3) 应用范围广。EST技术及系统不但能够被应用在饮用水的处理上, 还能够在电子电力、 化工制药、 轻纺造纸等工业的工艺用水及锅炉补给水处理以及环保废水、 污水处理等领域得到应用。苦咸水淡化及至海水淡化将是EST技术的一个更加诱人的应用领域。
水资源决定着人类生存和发展的连续性, 合理开发和利用水资源取决于对水资源的认识和其再生能力的发掘。绿色化学为水处理工程提供了新的思路, 持续稳定地进行原子性经济设计和加工, 摆脱传统工艺的思维模式, 对现有水处理行业设备和方法进行有效改造, 以便实现资源利用和持续发展的和谐统一。本文所涉及的六大类先进水处理技术均符合国际绿色化学发展要求, 因而具有潜在的可开发应用前景。其中的任何一项技术都不是孤立的, 唯有在不断实践过程中才能更好地将它们有机地结合起来, 使其协同作用, 达到更佳的效果。相信这对于水处理行业的研究人员的思维拓宽将起到积极作用。
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