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煤制乙二醇毕业设计说明书1232020年4月19日文档仅供参考，不当之处，请联系改正。目录1 总论11.1项目概述及背景资料11.1.1背景简介11.1.2乙二醇的理化性质41.1.3乙二醇的用途51.2项目市场分析51.2.1乙二醇市场分析51.2.2 乙二醇发展前景62工艺设计方案72.1设计目标72.2工艺路线的选择72.2.1 环氧乙烷直接水合法72.2.2 环氧乙烷催化水合法82.2.3碳酸乙烯酯法82.2.4合成气直接法92.2.5 草酸酯合成法102.3技术方案112.3.1亚硝酸甲酯再生112.3.2 CO偶联技术152.3.3 DMC-MeOH分离技术172.3.4乙二醇精制213 Aspen工艺流程模拟简述243.1亚硝酸甲酯再生工段243.1.1反应精馏243.1.2双效精馏263.2羰化偶联工段303.3 DMO加氢工段343.3.1加氢反应过程模拟353.4乙二醇精制工段374 物料衡算384.1物料衡算的原理和准则384.2酯化工段物料衡算394.3羰化工段物料衡算394.4 DMO加氢工段物料衡算414.5乙二醇精制工段物料衡算435 热量衡算445.1概论445.2热量衡算原则445.3热量衡算455.3.1酯化工段能量衡算455.3.2 羰化偶联工段能量衡算455.3.3DMO加氢工段455.3.4乙二醇精制工段465.4换热网络设计465.4.1概述465.4.2换热网络设计466 设备选型526.1化工设备选型的原则526.2反应器设计526.2.1羰化反应器设计526.3塔设备设计676.3.1概述676.3.2 DMO分离塔设计686.4换热器设计836.4.1 换热器概述836.4.2 选型依据846.4.3选型原则846.4.4换热器设计856.5 设备一览表876.5.1 塔设备一览表876.5.2 换热器设备一览表886.5.3 反应器一览表887“三废”处理与安全事项897.1废气897.2废液897.3废渣897.4安全事项89结论90参考文献91附录93致谢94年产20万吨煤制乙二醇工厂初步设计设计总说明1、设计目的及意义乙二醇（EG）是最简单、最重要的脂肪族二元醇，市场容量仅次于乙烯和丙烯，是一种非常重要的战略物资。由于当前中国乙二醇的生产能力和产量还不能满足实际生产的需求，加上煤制备乙二醇相比煤制油、煤制烯烃的投资要小得多，产业链也比后两者短，市场需求明确，准入门槛低，推广起来更加容易，加上发展煤或天然气经过合成气制备乙二醇，符合中国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的特点，是国家鼓励类示范性项目，因而开发大型煤制乙二醇生产装置具有重要意义。2、工艺设计任务本煤制乙二醇生产项目以煤为原料制备合成气，经过羰基化反应生成亚硝酸甲酯，在钯（Pd）系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。其生产能力为每年20万吨。3、工艺设计依据（1） 本科毕业设计任务书（2）卢焕章.石油化工基础数据手册M.北京:化学工业出版社,1982（3）应卫勇，曹发海，房鼎业.碳一化工主要产品生产技术M.北京：化学工业出版社， （4）中国石化集团上海工程有限公司编. 化工工艺设计手册（第四版），化学工业出版社, 4、设计工艺说明本项目以煤为原料制取合成气，经过深冷技术分离出CO和H2，由于合成气中CO和H2的含量与比重受原料煤品质、气化反应类型和操作的影响比较大，故以满足项目需求的方式完成对生产的供给。设计分为五个主要生产工段：亚硝酸甲酯再生反应工段，CO偶联反应工段，草酸二甲酯催化加氢工段，乙二醇精制工段，DMC-MeOH分离工段。各工段主要反应如下：（1）酯化反应工段采用反应精馏酯化的技术手段，合成CO氧化偶联所需的产物亚硝酸甲酯，主要原料是O2、NO和甲醇，惰性气体N2，甲醇既作为反应原料，同时进行循环物料进行热量交换，由于副反应的发生，需要补充一定的甲醇，同时该反应的一产物为H2O，因此要求甲醇的摩尔含量在98%以上。 2ROH+N2O32RONO+H2O (1)（2）CO偶联工段采用气相偶联技术，使用华东理工大学研发的Pd/Al2O3催化剂催化剂的活性相当稳定，MN转化率稳定在80，DMO选择性大于90，DMO产率大于3509/kg/h。使用列管式、间壁冷却式固定床反应器。管内装催化剂，反应温度为120140，压力l5atm，管外产0.4MPa的低压蒸汽。草酸二甲酯(DMO)的合成反应为：2CH3ONO+2CO=DMO+2NO +180.6kJ (2)（3）加氢工段采用华东理工大学研制的Cu/SiO2作为DMO催化剂，催化剂的活性相当稳定，DMO转化率稳定在98，EG选择性大于90。本次模拟在加氢反应器中草酸二甲酯的摩尔转化率为0.98，所得加氢中间产物乙醇酸甲酯继续加氢的摩尔转化率为0.94.同时假定有摩尔分率0.02的乙二醇过度加氢转化为乙醇，另外假定少量的乙二醇转换为1,2-丙二醇、1,2-丁二醇。 （4）为达到设计所要求的乙二醇纯度99.0%(wt/y)以上，加氢反应产物经过初步提纯后得到粗乙二醇，再以甲苯为萃取剂，利用萃取法分离乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇共沸液。（5）由于DMC与MeOH共沸，因此不能经过普通精馏的方式进行分离，因此，作者查阅相关资料，采取变压双效精馏的方式，创新性完成了DMC 和MeOH的分离任务，具体详细见Aspen模拟一章。图1-1 设计流程方框图5、设计工艺特点（1）本项目以煤制油化工有公司的甲醇和合成气为原料，代替传统的石油乙烯路线，具有极高的市场竞争力。（2）采用华东理工大学的钯系催化剂，活性相当稳定，转化率高，选择性大，反应条件温和，工艺技术成熟。（3）根据甲醇精馏系统中，甲醇和水沸点差异较大的特点，使用双效精馏的方式，虽然增加了一个精馏塔，可是依然能够看作是一个系统，系统的热输入量明显减少以后，其热输出量相应减少，从而达到了节约冷却水的显著效果。（4）采用萃取法精制产品乙二醇，分离能耗相对较低，与精馏方法相比，萃取法回收的甲醇纯度接近于100%，得到的EG含量为99.9%，达到设计要求。（5）采用反应精馏技术进行酯化反应，同时在一个塔内完成反应、吸收和精馏。相比其它工艺技术大大缩短了生产流程，减少了投资费用。（6）采用双塔变压精馏分离MeOH-DMC的二元共沸物。6、设计计算结果数据本设计主要原料如下表1：表1 主要物料汇总物料名称数量/(万吨/年)规格煤60(约)30%甲醇 599.9%CO31.4-H2 33.95-甲苯1.2外购乙二醇 20.464 (25.58) 99.9%碳酸二甲酯 2.784 (3.98) 99.8%乙醇酸甲酯 2.096 (2.62) 99.8%7、设计结论本设计所选设备满足年产20万吨煤制乙二醇初步设计的要求关键词：合成气；流程模拟；煤制乙二醇；氧化偶联Preliminary design of coal to ethylene glycol for 200,000 tons synthetic project Design general description1.The design purpose and meaning Ethylene glycol (EG) is the simplest and the most important aliphatic dibasic alcohol, second only to ethylene and propylene market capacity, is a very important strategic material. Because at present our country of ethylene glycol production capacity and production can not meet the needs of practical production, compared with coal preparation of ethylene glycol coal, coal to olefin investment is much smaller, the industrial chain is shorter than the latter two, the market demand, low barriers to entry, promote more easy, plus the development of coal or natural gas in the preparation of ethylene glycol via syngas, conforms to our country lack of gas, and oil, the characteristics of the coal resources are relatively abundant, is the national encouraging demonstration project, thus developing large coal glycol production device is of great significance.2. Process design task This coal glycol production project in coal preparation syngas as raw material, through carbonylation reaction of methyl nitrite, on palladium (Pd) catalysts for oxidation coupling system of two oxalate ester, then through the copper catalyst on hydrogenation was ethylene glycol. The production capacity of 00 tons per year.3,Process design basis(1) The design plan descriptions of the undergraduate course graduation class of (2) Huan-zhang lu. Petrochemical base data handbook M. Beijing: chemical industry press, 1982 (3) S Should WeiYong, cao, ding industry. Carbon chemical products production technology M. Beijing: chemical industry press, (4) Sinopec Shanghai engineering co., LTD. chemical process design manual (fourth edition), chemical industry press, 4. The design processThis project with coal as raw material for making the syngas, isolated by cryogenic technology CO and H2, because the content of CO and H2 syngas and proportion by the quality of raw coal, the gasification reaction type and operation is larger, the influence of the way of reason in order to meet project requirements to complete the production of supply.Design is divided into five main production section: methyl nitrite regeneration reaction section, CO coupling reaction section, dimethyl oxalate hydrogenation section, ethylene glycol purification section, DMC - MeOH separation section. Each section of the main reaction is as follows: (1) Carbonylation reaction section using the esterification reaction distillation technology, needed for the product of CO oxidation coupling methyl nitrite, the main raw material is O2, NO and methanol, inert gas N2 and methanol as raw materials, both for heat exchange with the loop material at the same time, due to the occurrence of adverse events, to add a certain amount of methanol, at the same time, a product of the reaction of H2O, therefore requires the molar content of methanol in more than 98%.2ROH+N2O32RONO+H2O (1)(2) CO coupling section with gas phase coupling technique, use of east China university of science and technology research and development of Pd/Al2O3 catalyst activity of catalysts are quite stable, MN conversion rate steady at 80%, DMO selectivity is more than 90%, DMO production rate is more than 3509 / kg/h. Using tubular columns, partition cooling type fixed bed reactor. Tube filling catalyst, reaction temperature is 120 140 , pressure l 5 ATM, produce 0.4 MPa of low pressure steam pipe. The synthesis of dimethyl oxalate (DMO) reaction is:2CH3ONO+2CO=DMO+2NO +180.6kJ (2)Fig.1 Design flow block diagram(3)Hydrogenation section of the east China university of science and technology developed at the Cu/SiO2 as DMO catalyst, catalyst activity are quite stable, DMO conversion rate steady at 98%, EG selectivity is more than 90%. The simulation in the molar conversion rate of dimethyl oxalate hydrogenation reactor is 0.98, the hydrogenation intermediate glycolic acid methyl ester to hydrogenation of molar conversion rate from 0.94 at the same time assume a mole fraction of 0.02 of ethylene glycol excessive hydrogenation into ethanol, and assume that a small amount of ethylene glycol into 1, 2 - propylene glycol, 1, 2 - butanediol.(4) to meet the design requirements of ethylene glycol purity more than 99.0% (wt/y), hydrogenation reaction product after preliminary purification get rough glycol, toluene as extracting agent again, using the method of extraction separation of ethylene glycol, 1, 2 - propylene glycol, 1, 2 - butanediol azeotropic liquid.(5) with DMC and MeOH azeotropic, so cant through the way of ordinary distillation separation, therefore, the author access to relevant data, adopt the method of variable pressure double-effect distillation, separation of innovative completed the DMC and MeOH tasks, specific see Aspen simulation chapter in detail.5.Design and process characteristics(1) the project to coal chemical company of methanol and syngas as raw material, instead of the traditional oil ethylene route, has a very high market competitiveness. (2) use of east China university of science and technology department of palladium catalyst activity is quite stable, high conversion rate, selectivity, mild reaction condition, processing technology mature.(3) according to the methanol distillation system, the characteristic of the large differences in methanol and water boiling point, using double effect distillation, although added a rectification column, but can still be regarded as a system, the heat input of the system is reduced after the heat output corresponding to reduce, so as to achieve the significant effect of saving water.(4) with ethylene glycol, extraction of refined product separation energy consumption is relatively low, compared with the distillation method, extraction recovery of methanol was close to 100% purity, for EG content of 99.9%, to meet the design requirements.(5) by esterification reaction rectification technology, at the same time in the tower of a complete response, absorption and distillation. Compared with other technology greatly shorten the production process, reduce the investment cost.(6) of the twin towers pressure distillation separation MeOH - DMC binary azeotrope. 6.Design calculation result dataThe main materials of this design are as follows:Table1 Main equipment selectionname of materialQuantity/(ten thousand tons/year)specificationsCoal 60(About)30%MEOH 5 99.9%CO31.4-H2 33.95 -甲苯1.2BuyEG 20.464 (25.58) 99.9%(wt)DMC 2.784 (3.98) 99.8%MG 2.096 (2.62) 99.8%7.Design conclusionThis design choose equipment to meet the requirements of the annual output of 200,000 tons of coal to glycol.Key words: The syngas. Process simulation; Coal ethylene glycol; Oxidative coupling1 总论1.1项目概述及背景资料1.1.1背景简介乙二醇(EG)是结构最简单和最重要的脂肪族二元醇,主要用作生产聚酯(PET)的单体,其次是用作防冻液,还有一些用于精细化工产品的生产，如表面活性剂、润滑剂、聚氨醋和增塑剂等。当前，中国乙二醇的生产技术主要有以乙烯为原料，经环氧乙烷生产乙二醇的石油路线，另外还有以煤或者天然气为原料，先制得合成气（CO+H2）后，再经过直接法或者间接法制得乙二醇的煤化工路线。近年来，中国乙二醇生产能力稳步增长。截止到 9月底，中国乙二醇的生产能力达到602.3万t/a。 中国乙二醇的主要生产厂家见表1。当前，中国乙二醇行业的生产具有以下几个特点。（1）石油乙烯路线和非石油煤化工路线并存，引进技术与国产技术相结合。其中，采用非石油法煤化工路线的乙二醇生产能力约占总生产能力的33.20%，采用石油乙烯工艺路线生产能力约占总生产能力的66.79%。在石油工艺路线中，采用SD工艺技术的生产能力约占总生产能力的32.81%，采用Shell工艺技术的生产能力约占18.88%，采用DOW化学公司工艺的生产能力约占15.11%。（2）技术开发主体多元化。中国石油乙烯路线乙二醇生产装置都是引进国外技术，而煤化工工艺技术则是国产技术。在煤化工技术中，除了福建物构所-丹化科技集团之外，还有如华东理工大学-安徽淮化集团以及上海浦景化工、鹤壁宝马集团和五环工程公司以及湖北省化学研究所、扬子石油化工公司和上海石油化工研究院、天津大学、西南化工研究设计院以及上海戊正工程技术有限公司等多家科研单位、高等学校和企业正在进行煤制备乙二醇技术的研究开发，并取得了较大进展，一些成果已经在工业生产中得到应用。（3）原料来源多样化。除了以传统的乙烯为原料之外，山东华鲁恒升集团公司和新疆天业集团利用电石炉尾气建成乙二醇生产装置。浙江宁波禾元化学有限公司利用MTO甲醇为原料生产乙二醇；另外，还将建设以工业弛放气中的H2和CO为原料合成乙二醇的工业生产装置。（4）投资主体多元化。以前，中国乙二醇生产装置主要集中在中国石化和中国石油两大集团公司手中，近几年外资以及民营资本介入，形成了以中国石化、中国石油为主，民营合资企业为辅的竞争格局，生产主体正在朝着多元化方向发展。（5）生产规模逐渐扩大，生产集中度逐渐提高。与以前小规模的一窝蜂投资方式明显不同，在新建聚乙二醇装置中，无论是国有资本、民营资本还是外来资本，各投资主体都选择了规模化、技术化的投资策略，规模大多在20.0万t/a以上，大大增强了中国乙二醇的装置经济性以及在未来市场竞争中的能力。（6）产能分布正在逐渐变化。以前，中国乙二醇生产装置主要集中在华东、华北和东北地区。近两年，随着中国煤或天然气为原料制备乙二醇装置的陆续建成投产，使得中国煤资源较为丰富的内蒙古、河南、山西以及新疆等省市的乙二醇产能增长较为迅速。 由于当前中国乙二醇的生产能力和产量还不能满足实际生产的需求，加上煤制备乙二醇相比煤制油、煤制烯烃的投资要小得多，产业链也比后两者短，市场需求明确，准入门槛低，推广起来更加容易，加上发展煤或天然气经过合成气制备乙二醇，符合中国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的特点，是国家鼓励类示范性项目，因而有多家企业准备新建或扩建乙二醇生产装置。据初步统计，当前在建或者计划建设的煤制备乙二醇装置生产能力达到约600.0万t/a。由于中国煤制乙二醇技术为自创技术，还没有经过长时间的工业运行考验，技术还存在不完善之处，因而装置完全建成投产的可能性不大。经相关人士预测，在众多的煤化工制乙二醇项目中， 以前最多有一半能够建成投产，预计到 ，中国乙二醇的总生产能力最多能够达到约1000.0万t/a表1-1 国内乙二醇生产规模 厂家名称生产能力投产年份中石化284.4北京东方石油化工有限公司4.01998北京燕山石油化工公司8.01996，现停产中石化扬子石油化工公司26.21999中石化上海石油化工公司60.5 / 中石化茂名石油化工公司10.51996天津联合化学有限公司6.21996南京扬子-巴斯夫有限公司30.0 中石化镇海炼化公司55.0 中沙（天津）石化有限公司36.0 中国石化武汉石油化工公司28.0 中国石化湖北化肥厂20.0 中石油82.9辽阳石油化纤公司20.0 抚顺石油化工公司6.0 吉林石油化工公司15.91996/ 独山子石油化工公司5.01996/ 中国石油四川石化有限责任公司36.0 中海油 中海-壳牌石油化工有限公司35.0 辽宁北方化学工业有限公司20.0 内蒙古通辽金煤化工有限公司20.0 河南煤化新乡永金化工公司20.0 河南煤化濮阳永金化工公司20.0 河南煤化安阳永金化工公司20.0 河南煤化洛阳永金化工公司20.0 河南煤化商丘永金化工公司20.0 新疆天业（集团）有限公司5.0 浙江宁波禾元化学有限公司50.0 山东华鲁恒升集团有限公司5.0 合计602.31.1.2乙二醇的理化性质乙二醇，又名甘醇。化学式HOCH2CH2OH。用作溶剂、防冻剂以及合成聚酯树脂等的原料。(1)物理性质无色无臭、有甜味液体，能与水以任意比例混合。其主要物理性质如表2-1-1所示：表1-2 乙二醇物理性质一览表中文名称 乙二醇中文别名 甘醇露英文名称Ethylene Glycol EG.别名glycol, 1,2-ethanediol.CAS号 107-21-1 分子式C2H6O2分子量62.068冰点-12.6沸点197.3液体密度1115.5kg/m3蒸汽压0.06mmHg相对密度1.1155燃点418表面张力46.49 mN/m (20)饱和蒸气压7.999Pa临界温度372临界压力7699KPa燃烧热1180.26KJ/mol蒸发热799.14j/g799.14j/g危险性 吞食有害（2）化学性质由于乙二醇分子量低,性质活泼,可起酯化/醚化/醇化/氧化/缩醛/脱水等反应。与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。乙二醇与其它二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧 化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂。1.1.3乙二醇的用途乙二醇用途广泛，可用来合成“涤纶”（的确良）等高分子化合物，还可用作薄膜、橡胶、增塑剂、干燥剂、刹车油等原料，又是常见的高沸点溶剂，其60%的水溶液的凝固点为-40，因此可用作冬季汽车散热器的防冻剂和飞机发动机的致冷剂。乙二醇也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。乙二醇经加热后产生的蒸气可用作舞台烟幕。乙二醇能够作为汽车冷却系统的循环介质，称为汽车防冻液。1.2项目市场分析1.2.1乙二醇市场分析 由于聚酯等工业的强劲需求， 中国乙二醇仍不能满足市场日益增长的需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增加的态势。 中国乙二醇的进口主要来自沙特阿拉伯、中国台湾省、加拿大、科威特、新加坡和韩国等国家与地区。 年来自这6 个国家和地区的进口量合计为7. 288 Mt，占总进口量的88. 38%图1-1中国乙二醇的进出口分析图1-2中国乙二醇的消费情况分析下游产品生产聚酯作为最终的产品，依托PX项目形成产业链，国内聚酯产能如下图：图1-3国内聚酯产能分析1.2.2 乙二醇发展前景中国聚酯产能经过前几年的过度发展，面临产能相对过剩的局面，装置的开工率逐年下降，一些小聚酯企业逐步退出竞争。另外，近几年，由于受到人民币升值，出口退税率的调整以及世界金融危机等的影响，中国纺织品的出口量减少，对乙二醇等原料的需求量也相应减少。另外，中国纺织行业还同时面临劳动力成本、生产原料、能源成本上升，环境资源约束等的影响，未来一段时间内发展速度将会放缓。由此将会导致对乙二醇需求量的减少。可是，随着中国汽车工业的发展和汽车保有量的迅速增加，乙二醇在防冻液上的应用量将会有所增长。总之，今后几年，中国乙二醇的需求仍将会有所增长，但增长的幅度将有所放缓。预 中国对乙二醇的需求量将达到约1600.0万1650.0万吨，届时仍需要一定量的进口，但进口量将会逐渐减少。2工艺设计方案2.1设计目标本项目的目标是年产20万吨煤制乙二醇及工厂初步设计。本项目主要产品有：年产20万吨纯度在99.0wt%以上的乙二醇；副产品：高纯度碳酸二甲酯、乙醇水溶液、1,2-丙二醇(PG)、1,2-丁二醇(BDPO)等。2.2工艺路线的选择当前世界上乙二醇生产工艺主要有：乙烯路线合成乙二醇，包括环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法。以上三种方法的前提是都需要经过乙烯氧化合成得到环氧乙烷。乙烯来源于大型炼油装置上石脑油的催化裂解，或者石油伴生气中乙烷裂解。另一种合成路线为合成气路线制乙二醇，包括合成气直接法合成乙二醇、间接法甲醇乙烯法制备乙二醇、甲醛与甲酸甲酯偶联法、羟基乙酸法（甲醛三步合成法)、甲醛缩合法、甲醛与甲醇反应法、甲醇二聚法、甲醛氢甲酰化法、草酸酯合成法(CO氧化偶联法)等。2.2.1 环氧乙烷直接水合法图2-1环氧乙烷直接水合法制乙二醇当前为止，环氧乙烷直接水合法依然是生产乙二醇的普遍方法之一。当前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon-SD以及美国联碳化学公司(UCC)3家公司所垄断。其专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节中。环氧乙烷直接水合法的目标产物乙二醇的选择性在8899之间。尽管乙二醇的选择性很高，可是由于反应物中配入了大量的水，产物中乙二醇的质量分数也只有10左右，这给产物的分离带来了困难。为了分离产品，需要经过多个蒸发器脱水，分离的流程不但长，而且水的蒸发能耗高，导致此工艺乙二醇的生产成本较高。2.2.2 环氧乙烷催化水合法正是因为环氧乙烷直接水合生产乙二醇方法的分离流程长、能耗高等缺点，很多学者做了大量研究，她们发现在催化剂的作用下，上述问题能够在一定程度上得到解决，并称之为环氧乙烷催化水合法生产乙二醇工艺。催化水合法即要在反应中引入催化剂，目的在于降低水合反应过程中水的用量，同时保证乙二醇的高选择性。当前研究的用于环氧乙烷催化水合工艺的催化剂有主要有均相催化剂和非均相催化剂。对应的催化水合方法以Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水