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多核铜配合物的晶体合成及磁性研究

目录
摘要
第一章 绪论
1.1 论文研究背景及意义
1.2 本论文的主要研究内容
第二章 分子磁性的理论基础
2.1.Hoffmann.分子磁性理论
2.2. Kahn分子磁性理论
2.3. Noodleman分子磁性理论
第三章 多核铜配合物的晶体合成方法
3.1溶液中晶体的生长
3.2 界面扩散法
3.3 蒸汽扩散法
3.4 凝胶扩散法
3.5 水热法和溶剂热法
3.6 升华法
第四章 多核铜配合物文献综述
4.1 双核铜配合物
4.2 四核铜配合物
4.3 六核铜配合物
4.4 小结

摘要
功能配合物的设计、 合成及相关性质研究是当前配位化学研究的热点。近几十年来, 分子磁学发展迅猛, 已成为一个新兴的前沿研究领域, 本文围绕桥联多核铜配合物的分子磁学这一前沿课题进行了深入和系统的研究, 为进一步丰富和拓展功能配合物的研究提供了一定的理论依据和某些有用的信息。
在分子磁学方面, 本论文以磁性分子设计为主线, 阐述了分子基磁体的基本理论, 介绍了制备符合衍射要求的单晶制备方法, 并重点研究了桥联多核铜配合物结构及磁-构关系, 分析和探讨了磁相互作用与分子结构和电子结构之间的关系, 得到一些有价值的信息和结论。对磁交换机理研究和磁性分子设计具有一定指导意义。

关键词: 磁性、 分子基磁体、 单晶培养、 配位聚合物、 多核铜配合物

第一章 绪论
§1.1 选题背景与研究意义
自十九世纪末二十世纪初Werner奠定配位化学的基础以来, 配位化学始终处于无机化学的研究前沿, 一个世纪以来, 配位化学不但与化学的其它分支, 如有机化学、 物理化学、 分析化学等, 相互交叉、 综合, 而且不断向其它学科如物理学、 材料科学及生命科学等延伸和渗透, 形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科领域[1]。近二、 三十年来, 配位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生物配位化学[2]和以开发新颖光学、 电学和磁性分子材料为主要目的的功能配位化学[2-7], 在各国有关科学工作者的共同努力下, 这些领域的研究成果层出不穷, 极大的推动了配位化学的发展。在这种背景下。论文开展了多核金属配合物的设计、 结构和分子磁性研究。
一、 多核金属配合物的分子磁性研究
近年来, 以开壳层分子( 含未成对电子分子) 及开壳层分子聚焦体的磁性质为研究内容的边缘学科----分子磁学进入了一个蓬勃发展崭新时期, 成为跨越物理、 化学、 材料科学和生命科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域之一[5-9]。化学家很早就涉及到分子磁学[10], 过渡金属化合物的磁性研究在配位化学 特别是配位化学键理论的发展中曾起到了极大的推动作用, 磁性测量至今依然是配位化学的重要研究手段之一。但当今配合物分子磁性研究和重点已由单核配合物转向多自旋载体的多核配合物及配位聚合物。
近年来分子磁性的发展动力和研究兴趣主要来自于材料科学和生命科学。在生命科学领域, 随着对生命现象研究的不断深入, 人们发现许多生命过程利用了金属离子及金属离子之间和相互作用, 具有磁偶合相互作用和多核配位中心存在于许多金属蛋白和金属酶和活性部位, 例如, 细胞色素氧化酶( Cytochrome Oxidase) 的活性部位包含反铁偶合的CuII-FeIII
中心［11］; 酪氨酸酶( Tyrosinase) 含有反铁磁偶合的双铜( II) 单元; 许多非血红素铁蛋白中存在氧原子桥联的双铁。这些偶合体系参与了金属的存储与转移、 载氧及酶催化等重要的生命活动。研究这些体系中金属离子间的磁相互作用, 阐明磁性与活性中心结构及生物活性之间的关系, 是世纪之交和生命科学给生物无机化学、 分子磁学等相关领域提出的挑战性课题之一［12］, 该课题将有助于揭示金属酶催化等生命过程和化学物理本质, 对分子生物工程的实施和生物功能材料的研制有重要和意义。
在材料科学领域, 具有特殊的光、 电和磁学性质的各种新型分子功能材料发展异常迅猛, 在磁性分子材料方面, 分子基磁体、 单分子磁体和自旋转换配合物表现出十分诱人的应用前景, 因而得到各国科学家的广泛关注: ( 1) 分子基铁磁体是指在一定临界温度( Tc) 下具有自发磁化作用的分子性化合物［13-16］。在信息储存与转换等方面有很大的潜在应用价值。根据自旋载体的不同, 分子基磁体可分为无机配合物体系［17、 18］、 有机自由基体系［19］
金属-自由基体系［20、 21］三种类型, 其中以第一类体系的研究最为广泛和深入。( 2) 单分子磁体是一种可磁化的分子［22-24］, 其分子磁矩的取向发生反转时需克服一个较大的能垒, 在低温下可观察到异相( out-of-phase) 交流磁化率信号和磁滞回线。一些单分子磁体还表现出磁化量子隧道效应。在应用上, 有可能利用单分子磁体研制存储密度极高的量子存储元件, 用于未来的量子计算机。( 3) 自旋转移效应( spin-transition) 是指在某种外界微扰( 光辐射或温度、 压力的变化) 下, 某些金属配合物体系在高自旋态( HS) 和低自旋态( LS) 之间发生可逆的转换。这种双稳态转换现象有可能在分子开关和光磁信息存储技术中得到应用, 因而受到广泛关注［25, 26］。
上述三种磁性分子材料的研究均与顺磁金属离子之间的磁相互作用密切相关。一般而言, 配合物分子基磁体研究以磁性分子设计----设计合成自旋较高的多核配位分子单元( 包括有限分子、 一维或二维配合物分子链或分子片) 为基础, 要获得有较高临界温度的分子基磁体, 需要较强的分子内和分子间磁相互作用。单分子磁体的性能( 如临界温度的高底, 磁滞性能等) 更直接地取决于分子内金属离子间磁相互作用的大小和品质［24］。尽管早期自旋转换配合物研究主要集中在单核配合物, 近年来发现自旋转换现象与金属离子或分子间的协同效应有关, 将具有自旋性质的金属离子连接成多核配合物, 有可能得到改进的自旋转换性能［25］。
总之, 多核配合物中顺磁金属离子间的磁相互作用研究是当前分子磁学中的重要内容, 并揭示生物体系中多金属中心的作用机理和研制新型磁性分子材料均有重要意义。
1952年Bleanyt和Bowers对一水合醋酸铜磁性的研究是磁相互作用研究史上的一个里程碑［27］。此后几十年来, 各种磁偶合体系, 包括多核金属配合物、 自由基和金属自由基配合物, 都得到了广泛的研究。基于唯象性的Heisenberg各向同性磁交换模型进行磁性分析, 在许多体系中能够获得表征磁相互作用品质与大小的磁参数J, J> 0代表铁磁偶合, J< 0则说明反铁磁偶合。磁相互作用的研究目的不但在于体系的表征, 更重要的是了解偶合机理, 寻找磁性与结构之间的关系, 以指导分子磁工程的实施, 即设计与合成具有预期偶合作用的磁性分子。为达到这一目的, 当前已提出多种基于量子化学的近似理论模型 ［28］, 如基于自然磁轨道的Kahn模型［29］和基于正交磁轨道的Hoffmann模型［30］。基于这些模型和大量实验, 在磁-构关系的研究中取得了一定进展, 如在某些双核配合物中磁交换作用与桥联体系的对称性、 电子结构及键角、 二面角等参数之间存在一些经验的或定量的关系, 根据这些关系, 能够进行磁性分子设计; 在某些体系中经过改变端基配体, 能够改变金属离子周围的配位构型或电子结构, 从而实现磁相互作用的调。
分子磁工程的一个重要内容是高自旋分子设计, 其意义在于高自旋分子能够作为分子基磁体的构筑元件或作为单分子磁体。当前已提出几种高自旋分子设计有指导意义的模型和方法, 如磁轨道正交、 自旋极化、 电荷转移模型和异金属反铁磁偶合方法。在这些理论的指导下, 合成了许多高自旋分子, 就我们所知, 迄今所得的最高基态自旋为S＝33/2( 一种多核铁配合物) 。
尽管已取得种种进展, 可是微环境对顺磁中心间磁相互作用的影响比较微妙和复杂, 磁交换机理的诠释仍有相当的难度, 要完全了解分子内磁交换作用及其与分子结构、 电子结构之间的关系, 并在实验上实现分子磁性的有效调控, 不但需要理论工作者对已知体系进行更深入的理论研究, 也需要实验化学家开发更多的新体系, 为建立磁-构关系提供素材。因此, 设计合成各种新型多核配合物, 并对其磁相互作用进行深入研究依然是分子磁学研究的一个重要课题。

§1.2 本论文的主要研究内容
早在1963年, McConne[31]提出有机化合物可能存在铁磁性, 并提出了分子间铁磁偶合的机制。1967年, 她又提出了涉及从激发态到基态电子转移的分子、 离子之间产生稳定铁磁偶合的方法。同年, Wickman[32]在贝尔实验室合成了第一个分子铁磁体。之后, 科学家们相继对分子磁性材料进行了系统的研究。近年来, 分子磁性材料的研究已成为化学家、 物理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域。分子磁性材料的定义是, 经过分子或带电分子组合出主要具有分子框架结构的有用物质。传统磁体以单原子或离子为构件, 其制备采用冶金学或其它物理方法, 三维磁有序化主要来自化学键传递的磁相互作用;而分子磁体以分子或离子为构件, 在临界温度以下的三维磁有序化主要来源于分子间相互作用, 其制备采用常规的有机或无机化学合成方法。在分子磁体中没有伸展的离子键、 共价键和金属键, 因而很容易溶于常规的有机溶剂, 从而获得配合物的单晶, 有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究, 及对磁性机制的理论研究。作为磁性材料, 分子铁磁体具有体积小、 相对密度轻、 结构多样化、 易于复合加工成型等优点, 有可能作为制作航天器、 微波吸收隐身、 电磁屏蔽和信息存储的材料.能够预料, 分子磁性理论的每一步跨越都将给材料科学、 生命科学甚至计算机的发展带来革命性的影响。比如, 在微电子领域, 以色列科学家把NiC1z簇化合物分子用作存储器的分子开关。在生物医药领域, 科学家进一步设想把磁性分子附着在病原体上, 并经过外加磁场把病原体去掉。由此看出, 未来分子磁性的应用必将深远地影响着我们的生活。
分子磁性材料主要可分为以下几类:1.有机自由基分子磁体;2.金属一有机自由基分子磁体;3.单分子磁体;4.自旋交叉配合物;5.金属配合物分子磁体, 金属配合物的分子磁体是本文研究的重点, 也是当前研究最广泛、 最深入的一类分子磁体, 其自旋载体为过渡金属。在其构建单元中, 能够形成单核、 双核及多核配合物。由这些高自旋的配位物进行适当的分子组装, 能够形成一维、 二维及三维分子磁体, 能够形成链状或层状结构。根据桥联配位体的不同, 这类分子磁体主要包括草胺酸类、 草酰胺类、 草酸根类、 二肟类、 氰根类等几种类型。
就桥基而言, 在生物分子及其模型化合物研究中, 氧原子桥( 包括氧离子、 羟基、 烷氧基等) 多核配合物[33]( 特别是铁、 锰和铜的配合物, 有些含有羧酸根或其它桥基) 被广泛研究, 单分子磁体主要是一些氧原子和羧酸根桥联的Mn12、 Mn4、 Fe8和V4离子簇。在与分子基磁体有关的研究中, 以下述几类多原子桥基的研究最为广泛。
草酸根及其衍生物。主要包括三种类型: ( 1) 草酸根桥( C2O42-) 与二硫代草酸根( O2C2S22-)
。草酸根能够桥联两个金属离子形成双核、 三核、 四核配合物和一维、 二维、 三维配位聚合物, 其中某些异金属二维配合物为分子基铁磁体或亚铁磁体。( 2) 草酰胺根桥［O2C2(NR)2］2-。取代基中含有配位基团( 如R＝3-氨基丙基、 邻羧基苯基等) 的N,N,-二取代草酰胺的Cu(II)配合物被广泛用作合成多核配合物的前驱体。( 3) 草胺酸桥［C2O3(NR)］2-。以［O3C2N-R-NC2O3］4-( R＝1, 3-亚丙基、 邻亚苯基等) 类型的双草胺酸根为桥基能够合成三核配合物或一维、 二维配位聚合物, 其中包括第一个完全表征的无机类分子基铁磁体。
氰桥( CN-) 。氰离子能传递很强的磁相互作用, 文献中已经报道了一些磁相变温度接近和高于室温的异金属普鲁士蓝类铁磁体或亚铁磁体, 这类化合物以其十分诱人的应用前景而成为当前分子基磁体研究的焦点之一。为上研究氰根桥联配合物的磁-构关系和改进普鲁士蓝类配合物的分子特性, 许多研究小组研究了杂化型普鲁士蓝化合物, 即在化合物中杂以其它配体。当前得到的结构和磁性完全表征的杂化型普鲁士蓝分子基磁体中, 临界温度最高为69K。
叠氮桥( N3-) 。叠氮离子以其独特而多样化的桥联配位方式和磁交换传递方式而引起了配位化学家和磁化学家的广泛关注［34］。在最常见的1, 3-( end-to-end) 和1, 1-( end-on) 两种桥联方式中, 前者一般传递反铁磁偶合, 后者则依桥角的不同分别传递铁磁偶合( 较常见) 或反铁磁偶合。
肟桥( ＝N-O-) 。去质子化的肟基能有效地传递磁交换作用。文献中报道了以去质子化的丁二酮肟及类似化合物为桥基的许多三核配合物和个别呈现三维磁有序的链状配位聚合物[35]。
近几十年, 科学家们合成了许多各种桥联金属配合物的分子磁性材料, 而在常温下能表现出三维磁有序化的分子磁性材料并不多, 这是由于分子之间的作用力相对比较小。其中氰根桥联配合物俗称普鲁士蓝类化合物, 由于其较高的三维磁有序化温度, 近几年来成为分子磁性材料的研究热点, 已合成许多接近甚至超过常温的高Tc氰根桥联金属配合物分子磁性材料。其中较为突出的有V[Cr(CN)6]0.862.8H2O (Tc=315K), KV[Cr(CN)6]2H20 (Tc=376K), 它们经过六佩铬盐[Cr(CN)6]3-与一系列的VII离子反应而得到。氰根桥联金属配合物分子磁性材料具有如下特点(其中A, B为金属离子):(1)作为构筑元件, 六氰金属盐能在空间3个方向建立轨道相互作用, 形成一维、 二维或三维化合物:(2)普鲁士蓝类点阵相容性强, 几乎能够任意调换顺磁离子A或B, 大大扩展了材料设计的范围:(3) A-N-C-B的线形排列具有高对称性, 使得A和B的交换作用的大小容易控制, 最终达到控制材料性质的目的;(4)普鲁士蓝是一种新的用途广泛的原料, 迄今, 人们己合成了大量的普鲁士蓝类配合物, 其中六氰铬盐基团［Cr(CN)6］3-与一系列过渡金属离子M (CuII, CrIII, NiII, VIII, VIVO, MnIII, CoII)等及与一系列稀土金属N (SmIII, GdIII)等结合形成了许多不同氰根桥联配合物, 展示出丰富多彩的磁学性质[36]。
为了提高三维磁有序化温度, 许多科学家在分子磁性材料中引入第五或第六周期的过渡金属元素, 这些元素的价键d轨道具有更高的能量, 而且更加非局域, 从而使磁偶合相互作用更强。Shores等181合成了许多含有[Mo(CN)6]3-基团的分子磁性材料, 表明在氰根桥联配合物中用MoIII代替CrIII`, 确实使磁偶合相互作用更强。
分子磁性材料中, 在分子内经过各种桥联配体传递磁相互作用, 在分子间有许多是经过氢键来传递磁相互作用的, 要实现三维磁有序化, 分子间的磁相互作用非常重要, 因而对于经过氢键来传递磁相互作用机理的研究成为当前又一热点。如:Ruiz［37］等研究了一系列经过氢键传递磁相互作用的双核铜分子磁性材料的磁学性质, Tercero［38］等研究了一系列经过氢键传递磁相互作用的CuII-NiII配合物的磁学性质。
本文主要进行多核铜金属配合物分子磁性材料的文献研究。本文研究的目的: 一.验证实验结果并设计出一系列新颖的分子磁性材料;二为实验研究提供理论依据, 从而能更好的指导实验。

第二章 分子磁性的理论基础
当前, 分子磁性的理论研究主要分为定性和定量研究两大类:
定性研究主要集中在磁交换的通道上, 人们试图给出半经验的磁性预测, 经过价键(VB)方法对铁磁和反铁磁通道做定性的描述。现阶段定性研究的不足在于对不同类型的磁性分子不能给出统一和准确的预测, 而且理论的预测经常落后于实验的发展。定量研究主要集中在磁偶合常数的计算以及分子自旋密度的分析。因为磁偶合常数的符号不但表示了分子中磁中心之间相互作用的特征(铁磁和反铁磁), 而且其绝对值还表示了这种磁相互作用的大小, 同时, 磁偶合常数直接与磁转变温度相关联, 因此计算磁偶合常数是一项十分重要而有意义的工作, 另外, 经过对分子自旋密度分布的分析能够研究其磁偶合作用机理。理论工作不同于实验工作的一点是, 容易经过理论模型的建立对一类磁性分子进行系统研究, 而实验工作在这方面往往是比较困难的。定量计算的主要困难是, 磁偶合常数是作为两个多重态的能量差被计算出来的, 其大小一般只有几个波数到几百个波数(1cm2=0.ev), 而不同自旋态的总键能在几百至上千电子伏特。这就需要比较两个大数的微小差别, 因而对计算精度要求很高。如前面所讲, 用CI方法计算量太大, 当前主要用密度泛函方法计算, 但由于现阶段的简单密度泛函理论DFT只是一种单行列式方法, 她不能直接提供不同多重态的能量, 因此, 当前采用密度泛函理论与Noodleman的对称破损理论［39］结合起来计算磁偶合作用常数J值。为了研究磁构效关系, 一般经过建立分子模型并改变桥联配体的角度, 或改变桥联配体与磁中心的距离, 揭示J值与结构的内在关系, 并运用分子轨道及价键理论进行解释。
在磁性理论方面, Hoffmann, Kahn和Noodleman的理论都在”活性电子”的水平上来处理自旋偶合作用, 也就是说仅仅考虑磁轨道参与交换偶合作用(所有其它双占据/空轨道被认为在交换偶合作用中是”非活性的” )。近年来, 人们突破”活性电子”近似, 进一步考虑其它双占据/空轨道在交换偶合作用中的贡献［40］。但到现在为止, 在分子磁性领域内还没有一个理论能够对磁中心间的偶合作用做出统一、 完美的解释。分子磁性材料真正走向实用还需要一段时间, 这需要我们在这方面不断的努力.
分子磁体的磁性来源于分子或离子中未成对电子自旋之间的偶合作用, 这些偶合作用既来自分子内, 也可来自分子间。分子内的磁偶合作用往往经过桥联配体来实现磁超交换相互作用, 分子间的磁偶合作用, 有的来自于分子间作用力, 有的经过氢键传递相互作［31］等。
在分子磁性材料中, 必须要有顺磁原子或离子存在, 即存在顺磁中心, 也称为自旋载体, 按照Heisenberg理论两个自旋载体之间的磁交换作用可用以下等效Hamilton算符来表示:
( 2.1)
其中J为交换积分, 表示两个自旋载体间磁相互作用的类型和大小。J为正值时为铁磁性偶合, 自旋平行的状态为基态;J为负值时为反铁磁性偶合, 自旋反平行为基态。
在分子磁性理论中主要有以下三种理论模型:

§2.1.Hoffmann.分子磁性理论
第一种理论模型就是由Hoffmann等人于1975年从Anderson的基本观点发展形成的[32], 使用正交磁轨道, 考虑了基组态与激发态间的相互作用。对于两个顺磁离子的自旋量子数均为SA=1/2的双核体系(最简单的情况, 如CuII, d9):顺磁离子磁相互作用的偶合常数J与体系三重态时的两个最高被占轨道的能量及电子积分间的关系为:

式中ε1和ε2为体系三重态两个单占分子轨道(SOMO)ф1和ф2的能量, Kab为二电子交换积分, Jaa和Jbb为二电子库仑积分。第一项对偶合常数为铁磁贡献(Kab>0), 第二项对偶合常数为反铁磁贡献。对于一个系列的双核配合物体系来说, 结构参数(键长, 键角等)对偶合常数的影响基本上体现在单电子项(ε1-ε2)2, 由于在导出上表示式时采取了一定近似, 二电子积分项对结构变化的反映不敏感。在某种特殊的情况下: ε1=ε2, 体系两个单占分子轨道ф1和ф2的能量相同, 则三重态为基态, Es-Er=2J=2Kab。然而, 当两个单占分子轨道ф1和ф2间的
能量分裂足够大时, 单重态为基态。对于在一个金属离子中含有m个未成对电子的dn情况, 能够把含有未成对电子的分子轨道组合成m个相互独立的轨道对[(ф1,ф2), (ф3,ф4),……],形成的定域分子轨道则为: [(фa1,фb1), (фa2,фb2),……]。双核体系的不同自旋状态(S=O, 1, 2, ……, 2S^)间的能量差为:
E(S)-E(S-1)=-2SJ (2.3)
和上面的有一个未成对电子的情况一样, 偶合常数J也能够分解为铁磁项(JF)和反铁磁项(JAF)。

其中, 第二个求和是对独立的分子轨道对求和。在含有多个未成对电子的双核体系中, 能够用一组轨道能量分裂的平方作为稳定有利于反铁磁性磁偶合的低自旋态为基态的尺度。

§2.2. Kahn分子磁性理论
第二种理论模型是Kahn理论[39], 由Kahn等人于1982年就顺磁离子间相互作用的本性, 提出了非正交磁轨道模型, Kahn的理论模型使用自然分子轨道, 认为铁磁和反铁磁的贡献均来自于基态, 导出体系单重态和三重态的能量差与分子积分之间的关系.Kahn提出的模型采取了以下三点近似:1.仅仅考虑成单电子在磁交换偶合相互作用中的贡献, 也就是说, 仅仅考虑磁轨道参与磁交换偶合相互作用, 没有考虑双占据/空轨道在磁交换偶合作用中的贡献; 2.假设电荷不发生迁移(Charge transfer).也就是说电子仅在原子或离子周围运动, 不转移到其它原子或离子的空轨道上;3, 用磁轨道波函数来描述磁交换相互作用过程。
按照Heisenberg理论两个自旋载体之间的磁交换作用, 我们把Hamilton算符表示为:

对于简单情况凡SA＝SB＝1/2, 用a和b分别表示两个成单电子所在的磁轨道, 由Kahn理论:对于a,b轨道相同时:
J=2k+4bS (2.8)
k是两个非正交磁轨道a和b的双电子交换积分, b是相应的单电子共振或迁移积分。S是a和b间的单电子重叠积分。正值项2k代表铁磁性贡献JF, 使自旋平行, 三重态为基态, 而负值项4bS使自旋反平行, 单重态为基态(见图2.1),

Fig.2.1 (A)电子、 自旋和轨道、 (B) Heisenberg自旋哈密顿量:(C)铁磁情况下的能量结构图(左), 反铁磁情况下的能量结构图(右):(D) Kahn的J值表示式;(E)轨道相互作用:铁磁性(正交, 左), 反铁磁性(重叠, 右)
对于a, b磁轨道不同情况, 没有严格的数学处理手段.Kahn给出了一个半经验关系式:

d为磁轨道a、 b的能量差, △为由a,b形成的两个分子轨道的能量差。当每个中心有多个成单电子时, 如A上有nA个成单电子, B上有nB个成单电子, 磁偶合作用常数J可写为:

短程铁磁成对作用给出一个总的自旋基态S=SA+SB, 短程反铁磁作用也给出一个总的自旋S＝∣SA+SB∣。如图2.2:

Fig.2.2两个相同自旋之间的偶合:(a)铁磁性;(b)反铁磁性;两个不同自旋之间的偶合:(c)铁磁性:(d)反铁磁相互作用, 表现出铁磁性
前两种理论模型都预测了:(1)磁轨道的正交引起铁磁性相互作用(2)磁轨道的重叠引起反铁磁相互作用。不同之处是, Hoffmann的正交磁轨道模型只适用于均核体系, Kahn的非正交磁轨道模型不但适用于均核体系, 对异核体系也适用。在Hoffmann理论模型中, Kab,,是两个相同的正交磁轨道a和b间的双电子交换积分, 而在Kahn理论模型中, k是两个非正交磁轨道a和b间的双电子交换积分。两种理论在分子磁性的定性分析中有着广泛的应用。

§2.3. Noodleman分子磁性理论
第三种理论模型就是由Noodlernan等人提出的对称破损理论[41], 这一方法力图经过使用对称性破损和自旋投影技术来统一Kahn的价键理论和Hoffmann的简单分子轨道理论。Noodleman构造了一种自旋对称性破损态, 来描述由两个定域磁中心组成的体系在Ms=O时的状态。这种对称性破损态不是一个纯自旋本征态, 而是自旋本征态的混合态, 其波函数的对称性低于分子核构型的空间对称性。Noodleman用破损态的前线轨道重新表述了自然磁轨道。我们用两个未配对电子的简单体系来介绍一下Noodleman的破损态理论。破损态(BS), 由具有相反自旋(a和b)和两个正交轨道a,b组成, 波函数可表示为
yBS=A(abab)=︱abab︱ (2.11)
简单模型的自旋本征函数y(S,Ms)可表示为

由此, 破损态的波函数

能够看出, 对称性破损态是一个自旋混合态(有来自S=1和S=0的贡献), 不是总自旋量子数平方算符(S2)的本征态。能量表示式是

经过计算分子的最高自旋态(HS)与对称性破损态(BS)的能量差, 能够得到磁中心之间的磁偶合作用常数J值.
同样, 该方法也能够应用于每个自旋中心具有多个未成对电子的体系[42]。而且, 在三核和多核体系也取得了同样的成功[36]。以下是在双核磁性分子中, 最高自旋态、 对称性破损态能级与磁偶合常数关系的一般表示式:

其中S表示自旋量子数, Smax表示最高自旋量子数, A1(S)表示Clebsh-Gordan系数的平方, J表示自旋磁偶合常数。
Hoffmann, Kahn和Noodleman的理论都在”活性电子”的水平上来处理自旋偶合作用, 也就是说仅仅考虑磁轨道参与交换偶合作用(所有其它双占据/空轨道被认为在交换偶合作用中是, ”非活性的”)。近年来, 人们突破”活性电子”近似, 进一步考虑其它双占据/空轨道在交换偶合作用中的贡献[43].
到现在为止, 在分子磁性领域内还没有一个理论能够对磁中心间的偶合作用做出统一、 完美的解释。可是, 有一点是共识的, 即磁相互作用不能只由不考虑组态相互作用(CI)的简单分子轨道理论做出解释。如果考虑组态相互作用(CI),问题就很复杂。对于较大分子体系, 特别是包含多金属离子的配合物, CI方法极大的计算量也超出现今计算机的承受能力。因此当前密度泛函理论结合Noodleman的对称破损方法来研究磁相互作用很普遍, 并取得了很好的效果[37].

第三章 多核铜配合物的晶体合成方法［44］
合成化学实验中, 往往采用结晶和重结晶的方法来提纯化合物。这时, 我们能够用快速沉淀的方法。可是, 由于沉淀速度太快, 所形成的晶体一般都很小, 呈粉末状, 不能满足单晶衍射实验的要求。衍射实验所需要单晶的培养( crystal growth) ,需要采用合适的方法, 以获得质量好、 尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成的生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率, 就会形成大量的微晶, 并容易出现晶体团聚。相反, 太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。为避免这两种问题常常需要摸索和”运气”, 因为在开始研究一个新化合物时, 我们往往不知道这种新化合物的结晶规律, 一般不容易预测并避免微晶或团聚问题的发生。当然, 也不是完全没有基本规律能够依循。下面即是6种有效的晶体培养方法。

§3.1 溶液中晶体的生长
从溶液中将化合物结晶出来, 是单晶体生长的最常见形式。最为普通的程序是经过冷却或蒸发化合物饱和溶液, 让化合物结晶出来。这时, 最好采取各种必要的措施, 使其缓慢冷却或蒸发, 以求获得比较完美的晶体。实践证明, 缓慢结晶过程往往是成功之路。为了减少晶核生长位置的数目, 最好使用干净、 光滑的玻璃杯等容器。旧容器会有各种刮痕, 表面不平整, 容易产生过多的成核中心, 甚至容易引起孪晶。相反, 如果容器的内壁过于光滑, 则会抵制结晶。因此, 如果某种化合物结晶过慢, 能够经过轻微刮花容器内壁来提高结晶的速度。同时结晶装备应放在非震动环境中。由于较高温条件下结晶能够减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率, 因此在高温下结晶一般效果更好。必须注意, 尽量不要让溶剂完全挥发, 因为溶剂完全挥发后, 容易晶体相互团聚或者沾染杂质, 不利于获得纯相( pure phase) 、 质量优良的晶体。
如果化合物的结晶比较困难, 能够尝试不同的溶剂, 但应尽量避免使用氯仿和四氯化碳之类含有重原子而且一般会在晶体中形成无序结构的溶剂, 因为无序结构会增加结构精华的精确性。同理在选择阴离子时, 也应尽量避免采用高氯酸根、 四乙基胺之类的离子, 因为它们也十分容易在晶体中形成无序结构。
除了上述最简单和最常见的溶液结晶之外, 还有几种比较常见、 有效的方法。

A

B

§3.2 界面扩散法
如果化合物由两种反应物反应生成, 而两种反应物能够分别
溶于不同( 特别是不太互溶的) 溶剂中, 能够用溶液界面扩散法
( liquid diffusion) 。将A溶液小心的加到B溶液上, 化学反应
将在这两种溶液的接触界面开始, 晶体就可能在溶液界面附近产
生, 如右图3.2所示。一般溶液慢慢扩散进另一种溶液时, 会在
界面附近产生好的晶体。如果结晶速度太快, 能够利用凝胶体等
办法, 进一步降低扩散速率, 以求结晶完美。 图3.2

§3.3 蒸汽扩散法
蒸汽扩散法( vapor diffusion) 的操作也很简单。选择两
种对目标化合物溶解度不同的溶剂A和B, 且A和B有一定的互溶
A
性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器、 溶解度大的溶剂A
中, 将溶解度小的溶剂B( 也称为反溶剂, anti-solvent) 放 AΑ
在较大的容器中。盖上大容器的盖子, 溶剂B的蒸汽就会扩散到
小容器, 如图3.3所示。当然, 溶剂A的蒸汽也会扩散到大容器中。 B
控制溶剂A、 B蒸汽相互扩散的速度, 就能够将小容器中的溶剂变
为A和B的混合溶剂, 从而降低化合物的溶解度, 迫使它不断结晶出来。 图3.3

§3.4 凝胶扩散法
凝胶扩散法( gel diffusion) 也是比较常见的结晶方法, 告别适用于反应物L和M快速反应, 并生成难溶产物的情况。我们能够用普通试管或U形管作为凝胶扩散法制备结晶的容器。试管法是将可溶性反应物M( 或者L) 与凝胶混合, 待胶化后, 将L( 或者M) 的溶液小心倒在凝胶上面［图3.4a］。随着扩散的进行, M和L在界面和凝胶中结晶。当然, 这种试管凝胶法能够根据需要, 进行多种改进。例如, 不将M或者L制备在溶胶中, 而将含L( 或者M) 的溶液先放在溶胶上, 再把含M(或者L)溶液的玻璃管直接插入到溶胶中, 如图3.4b所示。另外, 还能够在L的溶液加到含有M的凝胶上之前, 在原有的凝胶上, 再加上不含M和L的凝胶, 成为所谓双凝胶法。双凝胶法能够进一步降低反应和结晶的速度, 合适于M和L反应速度很快的情况。
类似地, U形管法也有多种形式, 最简单的方法如图3.4c所示。它与试管法的不同主要是不将反应物制备到溶胶中。能够作为单晶生长用的凝胶有多种, 常见的有硅酸钠胶、 四甲氧基硅胶、 明胶和琼脂等。

L
L M
L L M
M

图3.4a 图3.4b 图3.4c

§3.5 水热法和溶剂热法
如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体, 如难溶的无机材料和配位聚合物, 能够尝试水热法( hydrothermal method) 或溶剂热( solvothermal method) 水热法的具体做法是, 将这些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压容器( 即反应釜) 里, 如图3.5a所示, 将混合物加到120～600℃时, 容器中的压力可达几百个大气压, 导致很多化合物在超临界液体中溶解而且在慢慢降温过程中结晶。水热法对于合成低溶解度化合物是十分有用的。根据实际需要, 也能够采用有机溶剂进行类似的反应, 称为溶剂热法。溶剂热法与水热法机理相似。一般而言, 利用水热法或溶剂热法培养单晶的重要技巧是控制好晶化温度。有关水热合成技术能够参考近年大量报道的水热合成无机材料、 无机-有机杂化材料、 配合物和配位聚合物等有机-金属化合物的有关文献。进行水热或溶剂热反应, 一定要注意安全。不同反应釜的质量不同, 耐压、 耐高温程度也有所不同, 反应釜发生爆炸的事件时有发生。
另外, 还能够采用质地好的硬质玻璃( 如pyrex玻璃) 管, 将反应物和溶剂装入一端封闭的玻璃管中之后, 几火将玻璃管口烧结密封, 然后将玻璃管放在油浴中加热。这种方法的好处是能够观察反应和结晶过程, 缺点是反应温度不能太高。温度高于100℃时, 必须特别小心, 最高温度不能超过120℃.另应将玻璃管放在有保护的地方, 谨防爆炸。

§3.6 升华法
升华法( sublimation) 能长出好晶体。理论上, 任何在分解温度以下的温度区间具有较大蒸汽压的固体物质均能够采用这种非溶剂结晶方式来培养单晶。由于符合升华条件要求的物质不是很多以及其它原因, 该方法比较少用。图3.6是一种简单易得的升华结晶装置。有关用升华方法结晶的更详细介绍, 能够参考文献。

第四章 多核铜配合物文献综述
在过去的几十年中, 过渡金属配合物分子磁性的研究受到人们的广泛关注, 无论在实验还是在理论上都取得了很大的进步,其中对双核过渡金属配合物的研究也越来越多。大部分双核过渡金属化合物的桥联配体都是由以下一些元素如: Cl、 OH、 -OH、 -OCH3、 N3等以单个、 双个或多个方式形成的。当前, 对于分子磁性的定量研究, 主要计算其磁偶合作用常数及自旋密度的颁布, 磁偶合作用常数J的正负表明了其相互作用是铁磁性的还是反铁磁性, 绝对值表明了其磁偶合作用的大小, 另外可经过自旋密度的分布来分析其磁偶合作用的机理。由于一般磁偶合作用常数很小, 相对于分子不同自旋态的能量相差4至7个数量级, 有的甚至更小, 因而经过计算分子不同自旋态能量差得出来的磁偶合作用常数对计算精确要求很高。密度泛函方法并结合由Noodleman提出的对称性破损理论能够对有限的组态相互作用提供一种简单的近似, 并成功的被用于研究双核及多核配合物的磁学性质.

铜的一维聚合物( S ＝ 1/2) 的磁性实验研究, 因为对实验的计算公式比较成熟, 因此在配合物磁化学研究上具有相当重要和典型的意义。利用对氨基苯甲酸阴离子( L) 、 2, 2/－bipy及4, 4/－bipy可形成具有交替桥联铜的一维链结构聚合物[45](见图4.1)。其实验磁化学性质的研究表明由L形成的桥联产生很强的反铁磁交换。

§4.1 双核铜配合物
Sujittra Youngme[46]小组做的双核铜配合物［Cu(L)(m-H2PO4)(H2PO4)］2及聚合物［Cu(L)(m3-H2PO4)］n进行了结构表征、 光谱分析、 磁性测定。根据查阅文献这类铜的配合物可用通式Cu(chelate)(anions)2(H2O)n和Cu(chelate)(anions1) (anions2) (H2O)n( 这里anions1t和anions2=NO2-,NO3-,ClO4-,CH3CH2COO-,CH3COO-和HCOO-) 这些阴离子和Cu(II)的配位方式能够有以下方式:

这些Cu(II)的配合物展示出两种分子结构: A.单体