气相色谱仪计量标准技术报告.doc

计量标准技术报告

计量标准名称 气相色谱仪校准装置
计量标准负责人 ***
建标单位名称（公章） ******
填 写 日 期 2013年04月

1

目 录
一、建立计量标准的目的…………………………………………………… ( 1 )
二、计量标准的工作原理及其组成……………………………………( 1 )
三、计量标准器及主要配套设备…………………………………………( 2 )
四、计量标准的主要技术指标………………………………………( 3 )
五、环境条件……………………………………………………………( 3 )
六、计量标准的量值溯源和传递框图………………………………………( 4 )
七、计量标准的重复性试验…………………………………………………( 5 )
八、计量标准的稳定性考核……………………………………………………( 6 )
九、检定或校准结果的测量不确定度评定…………………………………( 7 )
十、检定或校准结果的验证…………………………………………………( 14 )
十一、结论……………………………………………………………………( 15 )
十二、附加说明…………………………………………………………………( 15 )

一、建立计量标准的目的

本公司新建的气相色谱仪校准装置测量范围是：热导检测器TCD 、火焰离子化检测器FID、 电子俘获检测器ECD、 火焰光度检测器FPD、 氮磷检测器NPD、 柱箱温度；主要开展这五种检测器的气相色谱仪的校准，他的服务对象量大面广，涉及各行各业。该装置的建立，溯源至上海计量测试技术研究院，确保本公司向社会传递的量值准确可靠，具有统一性和可比性。
二、计量标准的工作原理及其组成

根据JJG700─1999《气相色谱仪检定规程》提供的方法：
将铂电阻温度计固定在色谱仪柱箱中部，接在过程校验仪上，观察温度变化，测出柱箱温度稳定性和程序升温重复性。
将皂膜流量计接在检测器的载气出口处，测量载气流速。
将气相色谱仪按照要求设定好条件，观察图谱计算出基线噪声和基线漂移。
用微量注射器（或其它进样方式）注入和所用检测器相对应的标准物质，根据峰面积或峰高计算相对应检测器的灵敏度、检测限和定量重复性。

三、计量标准器及主要配套设备
计 量 标 准 器
名 称
型 号
测量范围
不确定度
或准确度等级
或最大允许误差
制造厂及
出厂编号
检定或
校准机构
检定周期或复校间隔
苯-甲苯
1mL
5.00 mg/mL
Urel=3%, k=2
国科技应用化学一级站130108
国科技应用化学一级站
二年
异辛烷中正十六烷
1mL
100 ng/μL
Urel=3% ,k=2
国科技应用化学一级站130304
国科技应用化学一级站
二年
无水乙醇中甲基对硫磷
1mL
10 ng/μL
Urel=3% ,k=2
国科技应用化学一级站120619
国科技应用化学一级站
一年
异辛烷中丙体六六六
1mL
0.1 ng/μL
Urel3%, k=2
国科技应用化学一级站121115
国科技应用化学一级站
二年
异辛烷中马拉对硫磷偶氮苯
1mL
10 ng/μL
Urel=3%, k=2
国科技应用化学一级站120619
国科技应用化学一级站
二年
铂电阻
WZPB-2
(0~400)℃
二等
昆明特普瑞仪表有限公司
上海市计量测试技术研究院
两年
过程校验仪
MC2
(-200~800)℃
U=0.28℃, k=2
约克仪器
上海市计量测试技术研究院
一年
主 要 配 套 设 备
秒表
/
(0～3600)s
0.01s
TF
PC2210
上海市计量测试技术研究院
一年
空盒气压表
DYM3
(800～1064)hPa
1hPa
长春气相仪器厂
10824
上海市气相信息与技术支持中心
一年
皂膜流量计
GL-102B
(1~1000)mL/min
U=0.47%,(k
=2)
北京捷思达分析仪器研发中心2371
上海市计量测试技术研究院
一年
微量进样器
10μL
0~10μL
0.01μL
上海高鸽工贸有限公司
上海市计量测试技术研究院
一年

四、计量标准的主要技术指标
1、装置的测量范围：
苯-甲苯: 5.11mg/mL
正十六烷-异辛烷：101.17ng/μL
甲基对硫磷-无水乙醇： 9.99ng/μL
丙体六六六-异辛烷：0.104ng/μL
偶氮苯-马拉硫磷-异辛烷 ：偶氮苯9.99ng/μL,马拉硫磷10.27ng/μL
温度：(0~400)℃

2、装置的测量不确定度： 标准物质：Urel=3%，k=2
温度：U=0.3℃，k=2

五、环境条件
序号
项 目
要 求
实际情况
结 论
1
温 度
5℃~35℃
（20±3）℃
合格
2
湿 度
20%~85%
（40~70）%RH
合格
3
易燃易爆和
强腐蚀气体
无该类气体
无该类气体
合格
4
机械振动
无强烈的机械振动
无强烈的机械振动
合格
5
电磁干扰
无强烈的电磁干扰
无强烈的电磁干扰
合格
6

7

8

六、计量标准的量值溯源和传递框图
上级计量标准
国家批准
气相色谱仪标准物质
上海计量测试技术研究院
一等标准铂电阻温度计
（0~420）℃
直接配置

本所计量标准
气相色谱仪检定装置
测量范围：
苯-甲苯: 5.11mg/mL;正十六烷-异辛烷：101.17ng/μL
甲基对硫磷-无水乙醇： 9.99ng/μL ;丙体六六六-异辛烷：0.104ng/μL
偶氮苯-马拉硫磷-异辛烷 ：偶氮苯9.99ng/μL,马拉硫磷10.27ng/μL
温度：(0~400)℃
测量不确定度: 标准物质Urel=3%，k=2；温度U=0.3℃，k=2

直 接
测 量 法

工作计量器具
气相色谱仪
测量范围 ：检出限：NPD: ≤5×10-12g/s(氮) ≤1×10-11g/s(磷)
FPD: ≤5´10-10g/s(硫) ≤1´10-10g/s(磷)
ECD:≤5×10-12g/ml FID:≤5×10-10g/s
灵敏度：TCD: ≥800mV.ml/mg
测量不确定度: Urel=4.4~4.8%，k=2

七、计量标准的重复性试验
方法：根据JJG700-1999检定规程提供的方法,分别用标准物质测量被检仪器。在重复条件下连续测量10次,计算测量值的实验标准偏差。

检测器
FID
NPD(氮）
ECD
TCD
FPD
峰面积（μV·s）
峰面积（μV·s）
峰面积（μV·s）
峰面积（μV·s）
峰面积（μV·s）
1
3147115
17439
15211
38349
11309
2
3141340
17988
15490
38703
11667
3
3112764
17540
15620
38942
11205
4
3027890
17278
15532
39645
11012
5
3132921
17794
15528
39446
11445
6
3079080
17926
15681
38706
11272
7
3129785
17825
15630
38812
11501
8
3089064
17451
15697
39256
11585
9
3112080
17911
15681
39074
11438
10
3100956
17894
15623
38526
11358
平均值
3107299.5
17704.6
15569.3
38945.9
11379.2
重复性S
35643.0
252.6
144.6
410.76
191.4
相对不确定度%
1.15
1.43
0.93
1.05
1.68

故本装置的测量重复性符合计量标准考核规范要求。

八、计量标准的稳定性考核试验

因气相色谱仪标准物质为国家批准生产的标准物质，在出厂时已经做过稳定性考核，均符合国家相关规定才予以出厂使用，故实际使用中不需要对标准物质再次进行稳定性考核。

九、检定或校准结果的测量不确定度评定

1、TCD检测器灵敏度的测量不确定度评定
1.1数学模型：

式中：STCD –TCD的灵敏度，mV·ml/mg；
A–标准物质中溶质的峰面积，mV·min；
FC–校准后的载气流速，ml/min；
W–标准物质的进样量，mg。

1.2输入量的标准不确定度的分析和评定
根据传递由上式得出：

不确定度的来源分析
为峰面积测量的不确定度；
为流速测量的不确定度，其中包括皂膜流量计检定的不确定度和载气流速测量的不确定度,柱箱温度稳定性对载气流速影响引起的相对不确定度；
为标准物质进样量的不确定度，其中包括标准物质的不确定度和微量注射器校准的不确定度。
其中还有取样时的目视误差，检定员经培训后可忽略不计。
1.3 不确定度分类评定：
1）峰面积的测量不确定度：采用B类不确定度。
根据检定规程：峰面积或峰高测量不确定度主要为进样的重复性，规程规定进样6次，合格的色谱仪（6次进样）定量重复性不大于3%，取最大3%；
则= 3%/=1.22%
2）载气流速测量的不确定度
规程规定，载气流速测量6次，相对标准偏差为1%；
则=0.01/=0.4%
3）标准物质的相对不确定度
标准物质的相对不确定度是检定气相色谱仪的主要误差来源，直接影响检定结果，标准物质的不确定度通常由标准物质证书给出，由国家标准物质目录上列出的检定气相色谱仪的标准物质GBW(E)130101,其定值不确定度为3%，包含因子k=2,
则urel1=0.03/2=1.5%。
4）微量注射器的校准不确定度
微量注射器的不确定度也是重要的误差来源之一，所以，微量注射器必须经校准后才能使用。由微量注射器的校准证书可得扩展不确定度为U=0.15μL（k=2），则微量注射器的相对校准不确定度为：
则=0.15/（2×10）=0.8%
1.4 合成标准不确定度的评定
==2.2%
1.5 扩展不确定度
用JJF1059－1999技术规范推荐的选择值，包含因子k＝2，则扩展不确定度为：
2×2.2%=4.4% ＝2
2、FID检测器检出限的测量不确定度评定
2.1数学模型： DFID=2NW/A
DFID - FID 检测限 (g/s)
N - 基线噪声
W - 正十六烷进样量
A - 正十六烷峰面积算术平均值
2.2方差与灵敏系数：

其中： =， =， =
2.3 不确定度分析
1) 正十六烷峰面积由重复操作测得，采用A类评定：
标准溶液色谱峰面积A的不确定度分量ur(A)的评定：峰面积测量不确定度主要为进样的重复性，规程规定进样6次，定量重复性为3%，所以
urel (A)=1.23%
2)噪声值相对不确定度：
气相色谱仪纵坐标标尺分度值为1μv，可估读到0.1μv，按均匀误差计算，标准不确定度为 u(N)=0.1×0.5/=0.029μv
urel (N)=0.029/3=0.97%
3) 标准物质浓度的不确定度：
100ng/μL正十六烷-异辛烷标准溶液不确定度为3%，采用B类评定：
u(c)=3%/2=1.5%
4) 标准物质进样量的不确定度：
由微量注射器的校准证书可得扩展不确定度为U=0.15μL（k=2），则微量注射器的相对校准不确定度为：
则urel（w）=0.15/（2×10）=0.75%
2.4 相对不确定度一览表
相对标准不确定度分量
来源
相对标准不确定度
urel (A)
峰面积重复性
1.23%
urel(N)
噪声不确定度
0.97%
urel(m)
标准物质
1.5%
urel（w）
进样量
0.8%

2.5 合成标准不确定度
urel==2.3%
2.6 扩展不确定度
用JJF1059－1999技术规范推荐的选择值，覆盖因子＝2，则扩展不确定度为：
2×2.3%=4.6% ＝2
3、FPD检测器的测量不确定度评定
3.1数学模型： DFID=2NW/A
DFID - FID 检测限 (g/s)
N - 基线噪声
W – 甲基对硫磷进样量
A - 磷峰面积算术平均值
3.2方差与灵敏系数：

其中： =， =， =
33 不确定度分析
1) 甲基对硫磷峰面积由重复操作测得，采用A类评定：
当基线稳定时，测得噪声N，再进样1μL浓度为10ng/μL甲基对硫磷标准溶液10次，记录峰面积如下：
噪声N（μv）
3
峰面积
（μv.s）
11309
11205
11445
11501
11438
11667
11012
11272
11585
11358

求得平均值：A=11379.2μv.s
试验标准差：SA=191.44 μv.s
日常测试为6次重复测量：u(A)= SA /=191.44 /=78.2μvs
则：urel (A)= 78.2/11379.2*2=0.014
2)噪声值相对不确定度：
气相色谱仪纵坐标标尺分度值为1μv，可估读到0.1μv，按均匀误差计算，标准不确定度为 u(N)=0.1×0.5/=0.029μv
urel(N)=0.029/3=0.97%
3) 标准物质浓度的不确定度：
10ng/μL甲基对硫磷标准溶液不确定度为3%，采用B类评定：
u(c)=3%/2=1.5%
4) 标准物质进样量的不确定度：
由微量注射器的校准证书可得扩展不确定度为U=0.15μL（k=2），则微量注射器的相对校准不确定度为：
则urel（w）=0.15/（2×10）=0.75%
3.4 相对不确定度一览表
相对标准不确定度分量
来源
相对标准不确定度
urel (A)
峰面积重复性
1.4%
urel(N)
噪声不确定度
0.97%
urel(m)
标准物质浓度及进样量
1.5%
urel（w）
进样量
0.8%

3.5 合成标准不确定度
urel=≈2.4%
3.6 扩展不确定度
用JJF1059－1999技术规范推荐的选择值，覆盖因子＝2，则扩展不确定度为：
2×2.4%=4.8% ＝2
4、NPD检测器的测量不确定度评定
4.1数学模型： DFID=2NW/A
DFID - FID 检测限 (g/s)
N – 基线噪声
W – 偶氮苯进样量
A – 偶氮苯峰面积算术平均值
4.2方差与灵敏系数：

其中： =， =， =
4.3 不确定度分析
1) 偶氮苯峰面积由重复操作测得，采用A类评定：
当基线稳定时，测得噪声N，再进样1μL浓度为10ng/μL偶氮苯标准溶液10次，记录峰面积如下：
噪声N（μv）
3
峰面积
（μv.s）
17439
17540
17794
17825
17911
17988
17278
17926
17451
17894

求得平均值：A=17704.6μv.s
试验标准差：SA=252.59 μv.s
日常测试为6次重复测量：u(A)= SA /=252.59 /=103.1μv.s
则：urel (A)= 103.1/17704.6*2=0.012 =1.2%
2)噪声值相对不确定度：
气相色谱仪纵坐标标尺分度值为1μv，可估读到0.1μv，按均匀误差计算，标准不确定度为 u(N)=0.1×0.5/=0.029μv
urel(N)=0.029/3=0.97%
3) 标准物质浓度的不确定度：
10ng/μL偶氮苯标准溶液不确定度为3%，采用B类评定：
u(c)=3%/2=1.5%
4) 标准物质进样量的不确定度：
由微量注射器的校准证书可得扩展不确定度为U=0.15μL（k=2），则微量注射器的相对校准不确定度为：
则urel（w）=0.15/（2×10）=0.75%
4.4 相对不确定度一览表
相对标准不确定度分量
来源
相对标准不确定度
urel (A)
峰面积重复性
1.2%
urel(N)
噪声不确定度
0.97%
urel(m)
标准物质浓度及进样量
1.5%
urel（w）
进样量
0.75%

4.5 合成标准不确定度
urel=≈2.3%
4.6 扩展不确定度
用JJF1059－1999技术规范推荐的选择值，覆盖因子＝2，则扩展不确定度为：
2×2.3%≈4.6% ＝2
5、ECD检测器的测量不确定度评定
5.1数学模型： DFID=2NW/A
DFID - FID 检测限 (g/s)
N – 基线噪声
W –丙体六六六-异辛烷进样量
A –丙体六六六-异辛烷峰面积算术平均值
5.2方差与灵敏系数：

其中： =， =， =
5.3 不确定度分析
1) 丙体六六六-异辛烷峰面积由重复操作测得，采用A类评定：
当基线稳定时，测得噪声N，再进样1μL浓度为0.1ng/μL偶氮苯标准溶液6次
则：urel (A) =1.2%
2)噪声值相对不确定度：
气相色谱仪纵坐标标尺分度值为1μv，可估读到0.1μv，按均匀误差计算，标准不确定度为 u(N)=0.1×0.5/=0.029μv
urel(N)=0.029/3=0.97%
3) 标准物质浓度的不确定度：
0.1ng/μL丙体六六六-异辛烷标准溶液不确定度为3%，采用B类评定：
u(c)=3%/2=1.5%
4) 标准物质进样量的不确定度：

由微量注射器的校准证书可得扩展不确定度为U=0.15μL（k=2），则微量注射器的相对校准不确定度为：
则urel（w）=0.15/（2×10）=0.75%
5.4 相对不确定度一览表
相对标准不确定度分量
来源
相对标准不确定度
urel (A)
峰面积重复性
1.2%
urel(N)
噪声不确定度
0.97%
urel(m)
标准物质浓度及进样量
1.5%
urel（w）
进样量
0.75%

5.5 合成标准不确定度
urel=≈2.3%
5.6 扩展不确定度
用JJF1059－1999技术规范推荐的选择值，覆盖因子＝2，则扩展不确定度为：
2×2.3%=4.6% ＝2
综上所述：气相色谱仪测量不确定度为：TCD:Urel=4.4%,k=2;
FID:Urel=4.6%,k=2;
FPD:Urel=4.8%,k=2;
NPD:Urel=4.6%,k=2;
ECD:Urel=4.6%,k=2;

十、检定或校准结果的验证

用国防科技应用化学一级站的标样GBW（E）130324和国家标准物质研究中心标样GBW（E）130102进行比对。选用同一台岛津GC-2010气相色谱仪进行校准，检测限的测量结果分别为Y1、Y2，它们的扩展不确定度为U1、U2，
Y1＝4.9×10-12(g/s), Y2＝4.8×10-12(g/s)
U1＝4.9×10-12×4.6%( g/s), U2＝4.8×10-12×4.6%( g/s)
Y1－Y2＝1.0×10-13(g/s) ≤＝3.2×10-13(g/s)
因满足︱Y1－Y2︱≤，故满足验证要求。

十一、结论

本装置主标准器和配套设备的技术指标均符合规程要求，重复性考核、稳定性考核和不确定度验证均符合要求，可开展气相色谱仪的校准工作。

十二、附加说明

本技术报告的建立主要依据:
1、 　JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》
2、 JJF1006-1994《一级标准物质技术规范》
3、 JJF1059-1999《测量不确定度的评定与表示》
4、 JJF1033-2001《计量标准考核规范》

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