油公司企业标准硫化物样本.doc

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ICS
E
SYBGF
中国石油天然气股份有限公司
企业标准
大庆油田有限责任公司

Q/SY DQ

非水相硫化物的测定
亚甲蓝分光光度法
Non-water Determination of sulfide-
Methyene blue spectrophotometric method

( 报批稿)

XXXX-XX-XX 发布 XXXX-XX-XX 实施

中国石油天然气股份有限公司大庆油田有限责任公司 发 布

目 次

前言…………………………………………………………………………………Ⅱ
1 主题内容与适用范围……………………………………………………………1
2　规范性引用文件…………………………………………………………………1
3　术语和定义………………………………………………………………………1
4　方法原理…………………………………………………………………………1
5　试剂和溶液………………………………………………………………………1
6　装置和仪器………………………………………………………………………3
7 取样和样品保存…………………………………………………………………4
8 分析步骤…………………………………………………………………………4
9　结果计算…………………………………………………………………………5
10　结果表述…………………………………………………………………………5

前 言
本标准内有关信息是保密的, 其版权属于大庆油田有限责任公司( 以下简称油田公司) 所有。未经油田公司质量安全环保部的许可, 该标准的任何一部分不得泄露给第三方, 或复制、 或储存于可检索系统, 也不允许以任何形式或任何方法( 电、 机械复制、 抄录) 传播……。
标准使用的管理权属油田公司, 用户分两类:
a) 油田公司和所属单位在其管理、 科研、 生产和经营活动中有权使用本标准;
b) 承包商/分包商、 制造厂/供方、 以上述第一类组织和名义, 这达到下述目的也可被授权使用本标准:
——为项目做准备或被授权使用本标准;
——确实为这些组织执行任务。
本标准的提供程序是在获得充分的保密保证后予以提供, 而且是永不更改的须知程序, 被授权使用本标准的单位, 有责任安全保管并保证标准不被用于油田公司之外的目的。油田公司将寻访这些组织, 以确认她们是如何执行这些要求的。
本标准由大庆油田有限责任公司油田化学专业标准化技术委员会提出。
本标准由大庆油田有限责任公司批准。
本标准由大庆油田有限责任公司油田化学专业标准化技术委员会归口。
本标准起草单位: 大庆油田工程有限公司
本标准主要起草人: 冯晓敏 马骏 乔丽艳 吴迪 古文革 韩丽华 薛雅芳

非水相硫化物的测定
亚甲篮分光光度法

1主题内容与适用范围

1.1 主题内容
本标准规定了污油、 残渣和油水过渡层中硫化物的测定方法—亚甲蓝分光光度法
1.2 适用范围
本标准适用于污泥、 残渣、 污油、 和油水过渡层中硫化物的测定。

2 规范性引用文件

下列文件中的条款经过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件, 其随后所有的修改单( 不包括勘误的内容) 或修订版均不适用于本标准, 然而, 鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件, 其最新版本适用于本标准。
SH/T 0229 固体和半固体石油产品取样法
GB/T16498—1996 水质 硫化物的测定( 亚甲蓝分光光度法)
HJ/T60— 水质 硫化物的测定( 碘量法)

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1 硫化物( sulfides)
本标准规定的硫化物是指污泥、 污油、 残渣和油水过渡层等样品中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总称。

4 方法原理

样品中的硫化物经溶解酸化后转化成硫化氢, 用氮气将硫化氢吹出, 转移到盛乙酸锌—乙酸钠溶液的吸收显色管中, 与N, N-二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝, 在665nm波长处测定其吸光度或浓度。

5 试剂和溶液

除另有说明, 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和除氧蒸馏水。
5.1 除氧蒸馏水: 将蒸馏水通入氮气至饱和以除去溶解氧, 制得的除氧蒸馏水应立即盖严, 并存放于玻璃瓶内。
5.2 氮气: 纯度＞99.99%
5.3 硫酸( H2SO4) : 分析纯, ρ=1.84 g/mL
5.4 磷酸( H3PO4) : 分析纯, ρ=1.69 g/mL
5.5 N, N-二甲基对苯二胺( 对氨基二甲基苯胺) 盐酸盐溶液: 称取2g( 精确到0.01g) N, N-二甲基对苯二胺盐酸盐〔NH2C6H4N(CH3)2·2HCl〕溶于200mL水中,缓慢加入200mL浓硫酸,冷却后用水稀释至1000mL,摇匀,此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内,可稳定三个月。.
5.6 硫酸铁铵溶液: 称取25g( 精确到0.01g) 硫酸铁铵〔Fe(NH4)(SO4)2 ·12H2O〕溶于水, 加入5mL浓硫酸, 用水稀释至250mL, 摇匀。溶液若出现不溶物或浑浊, 应过滤后使用。
5.7 1: 1磷酸溶液: 用量筒量取一定体积的磷酸, 加入到等体积的水中。
5.8 1: 1硫酸溶液: 用量筒量取一定体积的硫酸, 缓慢加入到等体积的水中。
5.9 抗氧化剂溶液: 称取2g( 精确到0.01g) 抗坏血酸( C6H8O6) 、 0.1g乙二胺四乙酸二钠( EDTA, C10H14O8N2Na2·2H2O) 和0.5g氢氧化钠( NaOH) 溶于100mL水中, 摇匀并贮存于棕色瓶内。此溶液应当天配制。
5.10 乙酸锌溶液, c( ZnAc2·2H2O) ＝1.0 mol/L: 称取220g( 精确到0.0001g) 乙酸锌( ZnAc2·2HO) 溶于水, 移入1000 mL容量瓶中, 稀释至标线, 摇匀。
5.11 乙酸锌-乙酸钠溶液: 称取50g( 精确到0.01g) 乙酸锌( ZnAc2·2H2O) 和12.5g( 精确到0.01g) 乙酸钠( NaAc·3H2O) 溶于1000mL水中, 摇匀。
5.12 氢氧化钠溶液, 4g/100mL: 称取4g氢氧化钠( NaOH) 精确到0.01g) 溶于100mL水中, 摇匀备用。
5.13 碱性除氧水, 用( 本标准5.12) 配制的氢氧化钠溶液调节( 本标准5.1) 制备的除氧蒸馏水, 使之pH=10～12, 使用前配置。
5.14 淀粉溶液, 1g/100mL: 称取1g( 精确到0.01g) 可溶性淀粉, 用少量水调成糊状, 慢慢倒入沸水至100mL, 继续煮沸至溶液澄清, 冷却后贮存于试剂瓶中。临用现配。
5.15 碘标准溶液, c( 1/2Ⅰ2) ＝0.10mol/L: 准确称取6.345g( 精确到0.0001g) 碘( Ⅰ2) 于烧杯中, 加入20g碘化钾( KⅠ) ( 精确到0.0001g) 和10mL水, 搅拌至完全溶解, 用水稀释至500mL, 摇匀并贮存于棕色瓶中。
5.16 重铬酸钾标准溶液, c( 1/6K2Cr2O7) ＝0.1000mol/L: 准确称取4.9030g( 精确到0.0001g) 重铬酸钾( K2Cr2O7优级纯并经110℃恒温干燥箱中烘干2h) 溶于水, 移入1000mL容量瓶中, 用水稀释至标线, 摇匀。
5.17 硫代硫酸钠标准溶液, c( Na2S2O3) ＝ 0.10mol/L: 称取24.8g( 精确到0.0001g) 硫代硫酸钠( Na2S2O3·5H2O) 溶于水, 加1g无水碳酸钠( Na2CO3) , 移入1000mL棕色容量瓶中, 用水稀释至标线, 摇匀。放置一周后标定其准确浓度。溶液如呈现浑浊, 必须过滤。
标定方法: 在250mL碘量瓶中, 加入1g( 精确到0.01g) 碘化钾( KⅠ) 和50mL水, 加15.00mL重铬酸钾标准溶液 (本标准5.16),振摇至完全溶解后,加5mL硫酸溶液(本标准5.8),立即密塞摇匀。于暗处放置5min后, 用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时, 加1mL淀粉溶液( 本标准5.14) , 继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准溶液的用量, 同时作空白滴定。
硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度( mol/L) 按式( 1) 计算:
…………………………………( 1)
式中: —滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积, mL
—滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积, mL
5.18 硫化钠标准溶液: 取一定量结晶状硫化钠( Na2S·9H2O) 于布氏漏斗或小烧杯中, 用水淋洗除去表面杂志, 用干滤纸吸取水份后, 称取约0.8g( 精确到0.01g) 溶于少量水, 移入100mL棕色容量瓶, 用水稀释至标线, 摇匀后标定其准确浓度。每次配制硫化钠标准使用液之前, 均应标定硫化钠标准溶液的浓度。
标定方法: 在250mL碘量瓶中, 加入10mL乙酸锌-乙酸钠溶液( 本标准5.11) , 10.00mL待标定的硫化钠标准溶液( 本标准5.18) 和20.00mL碘标准溶液( 本标准5.15) , 用水稀释至约60mL, 加5mL硫酸溶液( 本标准5.8) , 立即密塞摇匀, 于暗处放置5min后, 用硫代硫酸钠标准溶液( 本标准5.17) 滴定至溶液呈淡黄色时, 加1mL淀粉溶液( 本标准5.14) 继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准溶液( 本标准5.17) 的用量, 同时以10mL水代替硫化钠标准溶液做空白滴定。
硫化钠标准溶液中硫化物的含量按式( 2) 计算
硫化物(S2-)mg/mL =……………………………(2)
式中: —滴定硫化钠标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积, mL
—滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积, mL
—硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度, mol/L
16.03 —硫化物( 1/2S2-) 的摩尔质量。
5.19 硫化钠标准溶液使用液: 取( 本标准5.13) 配置的碱性除氧水约400mL水于500mL棕色容量瓶内, 加入2mL乙酸锌-乙酸钠溶液( 本标准5.11) , 混匀。吸取一定量刚标定过的硫化钠标准溶液( 本标准5.18) , 移入上述棕色容量瓶内, 注意边振荡边成滴状加入, 然后加入已调pH=10～12的水稀释至标线, 充分摇匀, 使之成均匀含硫离子( S2-) 浓度为10mg/mL左右的硫化锌混悬液。本标准溶液使用液在室温下可保存半年.每次使用时,应充分摇匀后使用。
6 装置和仪器
图1 酸化-气吹-吸收装置安装示意图

6.1 酸化-气吹-吸收装置
6.2 氮气流量计: 测量范围0～500mL/min。
6.3 分光光度计。
6.4 电子天平:精度0.0001g。
6.5 电子天平:精度0.01g。
6.6 恒温水浴。
6.7 碘量瓶: 250mL。
6.8 容量瓶: 100mL、 250mL、 500mL、 1000mL。
6.9 具塞比色管: 100mL
6.10 细口瓶: 125mL、 250mL、 500mL。

7 取样、 样品保存

7.1 取样
7.1.1 污油、 污泥及残渣取样
用密闭大口塑料瓶取样, 不加固定剂, 取满瓶后立即加盖密塞。同时取两个平行样。
7.1.2 油水过度层样品取样
用密闭塑料瓶取样, 取样前加10mL乙酸锌溶液( 本标准5.10) 并称量取样瓶的质量。取样量控制在80～120mL, 取样后滴加氢氧化钠溶液( 本标准5.12) 保持溶液呈碱性, 立即旋紧瓶塞。同时取两个平行样。
7.2 样品保存
加盖密塞的样品不要提前打开盖子, 样品在冷藏条件下可保存一周。

8 分析步骤

8.1 标准曲线的绘制
取八个100mL容量瓶, 各加入20mL乙酸锌-乙酸钠( 本标准5.11) , 分别准确移取0.00, 0.05, 1.00, 2.00, 4.00, 6.00, 8.00和10.00mL硫化物标准使用液( 本标准5.19) 于各容量瓶中, 加水约60mL, 沿容量瓶壁缓慢加入10mL N, N-二甲基对苯二胺溶液( 本标准5.5) , 立即密塞并缓慢倒转一次, 加1mL硫酸铁铵溶液( 本标准5.6) , 立即密塞并充分摇匀。放置10min后, 用水稀释至标线, 摇匀。使用1cm比色皿, 在波长为665nm处测量吸光度。同时作空白试验。
以测得的各标准溶液的吸光度为纵坐标, 对应的各标准溶液中硫离子的含量( mg/L) 为横坐标绘制标准曲线。
8.2. 污油、 污泥及残渣样品的测定
8.2.1 按图1连接酸化-气吹-吸收装置, 通氮气检查装置的气密性后, 关闭气源。
8.2.2 取20mL 乙酸锌-乙酸钠溶液( 本标准4.11) , 从侧向玻璃接口处加入吸收显色管中。
8.2.3 向125mL广口瓶中加入10mL乙酸锌溶液( 本标准5.10) ,于电子天平上称重后, 去皮, 将取样瓶打开, 用药勺刮去表面氧化层, 称取20 g( m0精确到0.01g) 样品于广口瓶中, 以3: 1的比例加入水和120#溶剂汽油, 使溶液接近满瓶。加盖后充分摇匀。
8.2.4 取出加酸通氮管, 将本标准( 8.2.3) 制备的样品倒入反应瓶中, 加入5mL 抗氧化剂溶液( 本标准5.9) , 用水和120#溶剂汽油冲洗广口瓶, 反应瓶内液体的总体积不大于200mL。重装加酸通氮管, 接通氮气, 以200～300mL/min的速度预吹气3min后, 关闭气源。
8.2.5 打开水浴电源开关, 水浴温度控制在75±5℃
8.2.6 关闭加酸通氮管活塞, 取出顶部接管, 向加酸通氮管内加20mL磷酸溶液( 本标准5.7) 后, 重接顶部接管。
8.2.7 缓慢旋开加酸通氮管活塞, 接通氮气, 以300mL/min的速度连续吹气, 待吸收显色管中的吸收液变浑浊后, 缓慢关闭气源, 并关闭加酸通氮管活塞, 从吸收显色管下端将吸收液放入细口瓶中, 再次加入20mL 乙酸锌-乙酸钠溶液( 本标准5.11) , 打开加酸通氮管活塞, 继续吹气, 直到收显色管中的吸收液不再变浑为止。硫化物含量较高时, 可补加磷酸溶液, 增加吹气时间。
8.2.8 取下吸收显色管, 以少量的水冲洗显色管及各接口处2～3次, 将溶液全部移入细口瓶中。
8.2.9 向( 8.2.8) 细口瓶中缓慢加入15mL N, N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液( 本标准5.5) , 立即密塞并将溶液缓慢摇匀, 然后加入硫酸铁铵溶液( 本标准56) 立即密塞并充分震荡, 放置10min。
8.2.10 根据吸收液的颜色深浅度, 将吸收液稀释到一定质量( m1) 。若溶液颜色较深可再次稀释, 但每次稀释时, 取原液的体积不得少于10mL。
8.2.11 空白试验: 向100mL比色管中加入60mL水, 15mL N, N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液( 本标准5.5) , 立即密塞并将溶液缓慢倒转一次, 然后加入硫酸铁铵溶液( 本标准5.6) 立即密塞并充分震荡, 放置10min。用水稀释至标线。
8.2.12 使用1cm的比色皿, 以空白试验为参比液, 在波长为665nm处测量吸光度, 在标准曲线上查出与其吸光度相对应的硫化物浓度( m) 。
8.3 油水过渡层样品的测定
8.3.1 按图1连接酸化-气吹-吸收装置, 通氮气检查装置的气密性后, 关闭气源。
8.3.2 取20mL 乙酸锌-乙酸钠溶液( 本标准5.11) , 从侧向玻璃接口处加入吸收显色管。
8.3.3 称量取样瓶及样品的质量后, 用70～80℃水浴将取样瓶加热, 使粘附在瓶壁上的污油全部溶化, 将样品从加酸通氮管全部转移到反应瓶中, 重复8.2.5～8.2.12操作。

9 结果计算

硫化物含量C( mg/kg) =……………………………………( 3)
式中: —由标准曲线上查得的硫化物含量, mg/kg ;
1—吸收液的总质量, g ;
—试样质量, g;
n —稀释倍数。

10 结果表示

重复测定两次结果的相对偏差不超过5%, 取其算术平均值做为测定结果。

Q/SY DQ

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技术机密 杜绝翻印
反馈电话: ( 0459) 5950561