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黄磷尾气的热能利用探讨
中国石化集团南京设计院昆明分院 余晨
【关键词】黄磷尾气; 热能利用; 燃烧气腐蚀机理; 净化; 预防和缓解黄磷尾气燃烧气腐蚀措施;
【摘要】黄黄磷尾气的综合利用首先建立在净化工艺前提下, 作为碳一化工原料对尾气净化深度要求较高, 且投资巨大不适宜广大中小黄磷生产企业推广。而作为燃料则对尾气净化深度要求相应较低, 更加符合中国黄磷行业的实际。文章经过对其燃烧气的腐蚀机理分析, 认为其对热回收设备的腐蚀以高温腐蚀为主, 且尤以磷、 硫化物型高温腐蚀为其主要特征。文章认为只要选择适宜的净化工艺, 并采用合理的热回收设备形式, 完全能够将黄磷尾气的热能加以充分利用, 以生产中低压蒸汽, 为化工生产提供低成本热能。
电炉法生产黄磷时, 原料磷矿石、 硅石、 焦碳被按比例混合, 在电炉内, 使磷矿石中的磷元素被还原成单质磷, 焦碳在此反应过程中则被氧化为一氧化碳。反应产生的一氧化碳裹带着气态的单质磷、 灰份以及少量水蒸气一起从电炉中逸出, 经冷凝塔用喷淋水洗涤降温, 使气相的单质磷冷凝为液态并与大部分粉尘一起, 随喷淋水进入磷回收系统。其余气体从冷凝塔出来形成磷炉尾气。它既是一种化工原料可生产草酸、 甲酸等化工产品, 同时它也是一种优质的气体燃料( 所含热值约为10659kJ/Nm3) 。相比发生炉煤气( 空气煤气热值4500kJ/Nm3、 混合煤气热值5500～6000kJ/Nm3、 水煤气热值10450kJ/Nm3) , 其热值远高于空气煤气和混合煤气, 相当于水煤气和富氧煤气。以下为正常情况下, 黄磷尾气的组成表。
黄磷尾气的组份表
序号
尾气中组分
体积百分比浓度
序号
其它气体组份明细
含量( g/m3)
1
CO
85％～95％
4.1
P2, PH3
1～3
2
O2
0.1％～0.5％
4.2
H2S, 有机硫
0.6～3.0
3
CO2
2％～4％
4.3
HF
0.4～0.5
4
其它气体
2％～5％
4.4
As
0.07～0.08
1. 黄磷尾气的利用途径
截止 , 国内有黄磷生产企业140多家, 产能已达180万t/a。近年来, 中国黄磷产量基本保持在每年80～100万吨左右, 对应副产黄磷尾气约20～25亿立方米。当前中国黄磷尾气的综合利用基本上分为两种途径:
1） 直接利用黄磷尾气的高热值, 作为燃料;
2） 利用黄磷尾气中丰富的一氧化碳含量, 净化后作为化工原料合成多种化工产品。
黄磷尾气作为化工原料羰基合成甲醇、 碳酸二甲酯等碳一化工产品, 尽管市场前景可观, 但由于黄磷尾气中有害杂质种类较多, 净化分离难度大, 当前技术尚不能满足大规模工业化生产要求。 昆明理工大学和云南江磷集团合作, 建成一套利用黄磷尾气合成碳酸二甲酯的中试装置, 设计规模500t/年碳酸二甲酯, 使用净化后的黄磷尾气50m3/h。装置建成后, 产品质量波动较大, 当前该中试装置已经停运。而利用黄磷尾气合成甲醇、 甲酸甲酯等其它碳一化工产品则还基本处于实验室研究阶段, 缺乏工程化经验, 大规模推广尚需时日。黄磷尾气作为碳一化工合成原料使用, 对其中磷、 硫杂质的含量要求极为苛刻。以甲醇合成为例, 入口原料气中H2S、 PH3、 AsH3三种主要杂质平均总质量浓度要求<1mg/m3( 气相色谱法) 【1】。否则会造成铁铬系变换催化剂和铜基合成催化剂迅速失活而严重影响使用寿命2】。
近年来, 倒是利用黄磷尾气合成甲酸钠再生产甲酸的工艺路线, 因其对黄磷尾气净化要求不高, 且可联产多种磷酸钠盐产品, 而得到长足发展, 是现阶段最为热门的黄磷尾气综合利用途径。该技术1997年由原贵州磷酸盐厂提出专利申请, 并获得经过【3】。 , 川东化工厂经过收购贵州磷酸盐厂, 取得此项技术专利权, 大规模投入生产并获得较好的经济效益。该企业依靠此项专利技术, 仅 就完成工业总产值8.8亿元, 实现销售收入8.5亿元, 利税超过1亿元。由于利用黄磷尾气合成甲酸钠生产甲酸的技术门槛较低, 已有多家企业和个人对该技术的发展提出专利申请【4】～【8】, 并纷纷投资建设该类装置。当前除重庆川东化工集团有限公司外, 绵阳启明星磷化工有限公司也采用同类技术, 建成了4万吨甲酸及其配套装置。贵州青利集团有限公司已建成7万吨/年甲酸钠装置, 云天化集团马龙产业的2万吨/年甲酸钠装置也正在建设, 为今后甲酸装置的上马做准备。
甲酸是基本有机化工原料之一, 广泛用于农药, 皮革, 纺织, 印染, 医药和橡胶工业等, 还可制取各种溶剂、 增塑剂、 橡胶凝固剂、 动物饲料添加剂及新工艺合成胰岛素等。据国外有关资料报道, 1990年世界甲酸消耗量约18万t, 1995年达到22万t, 世界甲酸消耗量升至40万t, 现今已经增长至近50万t/a。 中国甲酸产量已达32万吨, 已基本垄断全球甲酸市场。预计今后全球甲酸需求量应该不会突破100万吨, 面对中国每年12～15亿立方米的可利用黄磷尾气资源, 甲酸及其盐类市场太小了( 以每吨甲酸需用黄磷尾气约702m3【9】计, 即便全球甲酸均由黄磷尾气生产, 也只需7亿立方米) 。因此必须寻找其它多种利用途径, 才能中国黄磷生产企业真正达到《黄磷行业准入条件》【10】中90％的尾气利用率的要求。
从总体来说, 虽然近年来中国黄磷尾气在碳一化工领域应用技术有所突破, 但无论是其技术门槛还是投资门槛, 都是大多黄磷生产企业难以逾越的。一套以黄磷尾气为原料的3万吨/年甲醇装置及尾气净化装置, 其项目投资即达到6331.5万元( ) 【11】 已接近配套3万吨/年黄磷主生产装置的投资, 而且其操作要求及技术难度也远高于黄磷装置本身。而且碳一化工装置对长周期稳定运行要求很高, 这也是开车率不到60％的黄磷装置所不能满足的。
黄磷尾气作为热源相对而言, 技术门槛和投资门槛都不高, 当前在中国所有黄磷生产企业, 均有应用。其中利用黄磷尾气作为原料干燥的热源气的运用最为普遍, 几乎占全部黄磷尾气总量的30％。另外, 作为配套磷酸盐装置的热源气, 也是当前黄磷尾气最为普遍的应用。少数大型黄磷企业( 以马龙产业集团属下3台大型进口黄磷装置为代表) 利用尾气烧结粉矿, 制备入炉原料, 也有近30年的使用历史。
当前国内黄磷生产企业除将黄磷尾气作为原料干燥和配套磷酸盐装置的热源气外, 一般也只能作为漂磷热水制备的热源。这部分黄磷尾气一般不需经过严格地净化, 是国内黄磷生产企业应用最为普遍的尾气综合利用途径。但这部分黄磷尾气用量只占到可利用量的40～50％, 仍有大量尾气白白放空燃烧, 即浪费能源又污染环境。如何使放空黄磷尾气得到有效的热能综合利用是当前困扰中国黄磷生产企业节能减排的重大课题。
本文将着重说明黄磷尾气的热能综合利用的技术条件, 以期对黄磷尾气的回收利用提供相应的技术参考。
2. 黄磷尾气燃烧时产生的腐蚀机理分析
黄磷尾气的热值在10000kJ/Nm3左右, 是较为优质燃料气源。与其它燃料( 如煤、 煤气等) 相比, 区别在于其间除富含CO外, 还含有许多有害而且高腐蚀的物质, 主要为磷、 硫、 砷、 氟等杂质, 而磷和氟则是黄磷尾气所特有的。因此在确定热能利用途径前, 应首先对黄磷尾气燃烧时的腐蚀机理进行初步分析( 以锅炉为例) 。
一般来说, 热工设备的腐蚀分为内腐蚀和外腐蚀两类。内腐蚀即换热介质侧腐蚀, 对蒸汽锅炉而言, 主要由锅炉给水中的溶解氧造成, 以电化学腐蚀为主, 其表现为金属受热面水侧出现凹坑、 斑点等腐蚀现象。水侧腐蚀为锅炉固有腐蚀而普遍存在, 而非燃用黄磷尾气所造成, 本文不做详细论述。外腐蚀即烟侧腐蚀, 因所用燃料不同而情况各异。燃用黄磷尾气的热工设备外腐蚀主要分为低温腐蚀和高温腐蚀两种。
2.1 低温腐蚀
未经净化处理的黄磷尾气, 除富含CO外, 还含有许多有害而且高腐蚀的物质, 主要为磷、 硫、 砷、 氟等杂质。尾气中的磷主要以PH3和P2形式存在, 质量浓度分别为PH3500～900mg/m3, P2500～1200 mg/m3; 硫主要以H2S形式存在, 质量浓度为800～3000 mg/m3。氟主要以HF形式存在, 质量浓度为400～500mg/ m3。由于黄磷尾气中的PH3、 P2和H2S燃烧后生成P2O3、 P2O5和SO2、 SO3等酸性气体。加之尾气经过水洗冷凝收磷工艺处理, 因而含有较多水分( 一般含水量为50g/m3) , 容易在热工设备的低温段换热器表面发生结露, 并与酸性气体形成腐蚀性很强的氢氟酸、 碳酸、 磷酸、 偏磷酸、 亚硫酸和硫酸等与燃烧气中的粉尘结合, 粘附于换热面上, 从而产生酸性腐蚀即所谓低温腐蚀。
黄磷尾气燃烧气中的腐蚀性物质按酸性由强至弱排序分别为硫酸、 氢氟酸、 磷酸、 碳酸、 亚硫酸、 偏磷酸。对比含硫量2％燃煤( 热值2 kJ/kg) , 产生10000kJ燃烧热烟气中硫含量为9000mg, 比黄磷尾气燃烧气中的所有酸性气体总量还多。可见锅炉燃烧黄磷尾气并不比燃烧高硫煤所产生的低温腐蚀更加严重。
2.2 高温腐蚀
高温腐蚀是指炉内水冷壁管在高温烟气的环境里, 具有较高的管壁温度时所发生的锈蚀现象。根据其发生机理及腐蚀产物成份的分析, 黄磷尾气锅炉水冷壁高温腐蚀主要分为: 硫酸盐型高温腐蚀和硫化物、 磷化物型高温腐蚀两种。
2.2.1 硫酸盐型高温腐蚀【12】
黄磷尾气燃烧时, 其中的H2S在燃烧高温段大部分氧化生成SO2, 与尾气中的碱金属氧化物( 主要来自磷矿石和尾气碱洗净化工段, 以Na+为代表) 化合生成焦硫酸盐( 比如Na2S2O7) 。焦硫酸盐与锅炉换热面金属氧化保护膜Fe2O3反应成复合硫酸盐－碱金属三硫酸盐, 其反应方程为: 3Na2S2O7＋Fe2O3→2 Na3Fe( SO4) 3。
复合硫酸盐不像Fe2O3那样在换热器表面形成稳定的保护膜, 在钾盐存在的条件下, 其熔点低于825K。如有少量金属元素锂的存在, 其熔点更甚至能够降低至490K。因此当硫酸盐沉积厚度增加, 表面温度升高至熔点温度时, 换热器表面Fe2O3氧化保护膜被复合硫酸盐溶解破坏, 使换热器表面金属铁的氧化腐蚀加速。硫酸盐型高温腐蚀同样也存在于普通燃煤锅炉中, 而非黄磷尾气所特有。
尾气燃烧产生的磷酸盐同样能够破坏金属氧化保护膜而造成换热面金属腐蚀, 当温度大于177℃时即可发生【13】, 其腐蚀产物为可溶性NaFePO4。但这种腐蚀多发生在锅炉水侧, 由磷酸盐水处理剂造成。鲜有文献报道磷酸盐造成锅炉烟侧高温腐蚀。
2.2.2 硫化物型高温腐蚀【12】
黄磷尾气燃烧气中的H2S和SO2在高温区还原气氛中, 会反应生成单质硫, 反应方程为H2S＋SO2→2H2O＋3S, 单质硫在350℃, 即可与换热器表面金属铁发生硫化反应: 3Fe＋S→FeS。尽管碳钢烟气侧由于高温氧化形成三层连续的由外向内依次为Fe2O3－Fe3O4－FeO的具有保护性的氧化膜, 但单质硫对金属氧化膜仍具有破坏作用, 它能够直接渗透的方式穿过氧化膜, 并沿金属晶界渗透。促使内部硫化, 同时使氧化膜疏松、 开裂、 甚至剥落。
同时, 尾气中的H2S除了能促进硫化物型腐蚀外, 还会对锅炉管壁直接产生腐蚀作用, 是水冷壁管腐蚀的另一主要因素, 其腐蚀反应为Fe＋H2S→FeS＋H2和FeO＋H2S→FeS＋H2O。生成的硫化亚铁又进一步氧化形成氧化亚铁。FeO与FeS的混合物是多孔性的, 不起保护作用．可使腐蚀继续进行。
2.2.3 磷化物型高温腐蚀
尾气中的PH3、 P2和H2S、 S的性质基本相同, 其造成的高温腐蚀也基本类似。但由于PH3、 P2的化学活性更强, 故所造成的金属高温腐蚀也更加严重。
实践也证明, 燃用未经处理的黄磷尾气, 因其含有许多有害而且高腐蚀的物质, 使燃烧气具有较强的腐蚀性。加之黄磷尾气的高浓度CO含量使燃烧高温区P2、 PH3和S、 H2S不能尽快氧化, 更加剧了锅炉硫化物、 磷化物的高温腐蚀强度。可见燃用黄磷尾气的热工设备腐蚀以高温腐蚀为主, 且尤以磷、 硫化物型高温腐蚀为其主要特征。
3. 净化黄磷尾气是扩展其热能利用途径的根本
不经净化直接使用黄磷尾气在包括入炉原料烘干、 制备漂磷和保温热水、 烧结磷矿粉料、 配套磷酸盐生产等方面, 能够完全取代燃煤或人工煤气等燃料作为热源。能够明显降低产品生产的单位能耗以节约生产成本, 因此在中国黄磷生产企业均得到普遍运用。这种应用大多局限于黄磷生产装置本身, 与中国广大黄磷生产企业规模小、 产品链单一, 有很大关系。
由于黄磷尾气含有磷、 硫、 砷、 氟等杂质及较多水分, 不净化直接作为燃气使用, 对结构复杂的热工设备会产生较为的严重腐蚀。因此直接燃用未净化的黄磷尾气, 其热工设备结构不能复杂, 无材料保护的受热金属构件要求便于更换。这就制约了黄磷尾气热能利用效率地提高和热能利用途径的拓展。
为提高黄磷尾气热能利用效率, 并使之成为工厂通用供热能源, 使用结构复杂的热交换设备不可避免。对于中国广大黄磷生产企业来说, 推广使用以黄磷尾气为热源的蒸汽锅炉, 不光能够解决自用蒸汽问题, 而且大型企业还能够考虑气、 煤混烧蒸汽发电方案, 缓解对外部电力资源的依赖程度, 提高装置开车率。是当前来说, 是最佳的黄磷尾气热能利用途径。
在这方面国内很多黄磷生产企业都进行过相关试验。 , 川投电冶利用4t燃气锅炉进行黄磷尾气试用实验, 结果40天时间就使锅炉换热管穿孔而宣告试验失败。 陆良五星黄磷厂采用专门尾气锅炉进行黄磷尾气试用实验, 结果仅仅20天左右, 同样也发生了换热管应腐蚀穿孔, 而不得不终止试用。上述情况说明, 当黄磷尾气不经净化而直接用作为燃料时, 其对锅炉等结构复杂的热工设备的腐蚀十分严重。因此黄磷尾气必须经过较为严格的进化流程, 尽可能多地除去其间磷、 硫、 氟等杂质, 才能使换热设备长周期安全运行。当前国内的黄磷尾气基本采用4种净化方法, 现做简要介绍如下。
3.1 碱洗法工艺【14】
碱洗法是黄磷尾气经水洗后, 在填料塔中用8～12％NaOH的溶液进行洗涤, 除去尾气中大量的H2S、 CO2等酸性气体。碱洗的脱硫效率在80～99％。脱氟效率一般可高达99％, 而脱CO2的效率在50％左右。但碱洗效果波动较大, 与碱液浓度关系密切。而且黄磷尾气中CO2等酸性气体含量较高, 碱洗时会消耗大量的NaOH。碱洗对尾气中的P2及PH3的脱除效果并不理想。
3.2 催化氧化法工艺【14】
对净化气要求较高的工厂, 为提高对黄磷尾气中磷、 硫的脱除效果, 可采用催化剂进行催化氧化。经过在尾气中配入一定量的氧气, 并加热后经过固定床催化剂, 使得磷、 硫等杂质被氧化, 其中磷被氧化生成P2O3和P2O5, 而H2S则被氧化生成单质S, 这些氧化物易被催化剂表面吸附, 从而使尾气得以进一步净化。吸附了P2O3和P2O5的活性炭能够经过水蒸汽直接加热冲洗再生, 然后再干燥后重复使用, 达到循环使用的目的。经过催化氧化净化后的黄磷尾气中总磷质量浓度<10mg/m3, 硫化氢<10mg/m3。
3.3 变温吸附和变压吸附法工艺【15】
变温吸附主要用于黄磷尾气脱磷。变温吸附脱磷工序是在常温下直接吸附杂质磷, 无需将磷催化氧化, 省去了原料气加热和配氧过程, 以大幅降低催化吸附剂用量并节约能耗。变压吸附主要用于脱除黄磷尾气中的H2S和CO2。经过该工艺净化处理后的黄磷尾气, 基本能够达到碳一化工的原料气要求。
典型变温吸附和变压吸附净化黄磷尾气流程
水洗
变温吸附脱磷
变压吸附脱硫
变压吸附脱碳
黄磷尾气
净化气
再生气
用作矿石烘干燃料
解吸气

3.4 其它净化工艺
当前对脱除气体中的磷化氢、 硫化氢, 行至有效的方法还有三氯化铁法、 次氯酸钠氧化法、 浓硫酸吸收法、 过氧化氢氧化法等【16】。其中次氯酸钠氧化法和浓硫酸吸收法对黄磷尾气中磷化氢、 硫化氢脱除较为适宜。这两种工艺净化脱磷效果均可达到10mg/m3以下, 特别是次磷酸钠氧化法脱磷化氢文献记载能够达到7mg/ m3, 其硫化氢出口浓度小于0.2mg/m3【17】。
如采用浓硫酸在加热状态下, 洗涤除能够脱除黄磷尾气中的PH3和H2S, 还能够除去尾气中的水分对下一步综合利用更为有利【18】, 特别是对作为锅炉燃气, 能够极大减少锅炉的低温腐蚀。但浓硫酸因吸水稀释后处理效果急剧下降, 因此浓硫酸用量较多。
3.5 各种尾气净化工艺的比较
碱洗工艺能够有效除去CO2、 H2S、 HF等酸性气体, 净化效率可达到99％左右, 但碱液浓度逐渐下降时, 吸收效果易波动。但该工艺对P2及PH3的脱除效果并不理想, 且碱液消耗量较大, 成本也较高。
催化氧化工艺脱磷的效果非常好, 如前级增加碱洗工艺, 尾气净化效果十分理想。但对催化剂的制作、 性能要求较高。特别是催化剂对磷硫氧化物吸附性很强, 洗涤再生困难; 尾气在进入催化氧化工序前必须升温, 能耗较高; 生产成本居高难下。
变温吸附和变压吸附工艺成功解决了催化氧化工艺能耗较高的缺点。变温吸附处理杂质磷, 与常规的催化氧化法脱磷相比, 由于吸附在常温下进行, 再生虽需要加热, 但加热量仅是催化氧化法的1/6左右, 能耗显著降低。另外, 吸附剂可重复使用, 消耗量也很小, 操作费用降低很多。可是变温、 变压吸附工艺由于磷吸附剂处理效率不高( 仅为2.20L/g) , 且价值较高。对于需要处理气量较大的企业, 投资将会十分巨大。
次磷酸钠氧化法和浓硫酸吸收法, 对脱除尾气中的P2及H3P有明确效果, 但次磷酸钠氧化法产生的废液中亚磷酸、 次磷酸和氯化钠, 需要由磷酸钠盐装置配套处理方能得到有效处理和利用。另外次磷酸钠性质及其不稳定 也给工业生产带来较大难度。浓硫酸吸收法用酸量较大, 所产生的稀硫酸必须考虑出路。如附近配套有湿法磷酸装置或普钙装置, 则这部分洗涤硫酸就能够充分利用, 该方法倒不失为一条合理的黄磷尾气净化工艺途径。
黄磷尾气作为燃料前的净化难点在于脱除磷、 硫杂质, 其净化程度又有别于作为碳一化工原料时的要求。一般碳一化工要求原料气硫、 磷杂质总含量低于10mg/m3。而作为燃料, 一般硫、 磷杂质含量只需低于100mg/m3即可保证锅炉设备安全运行。
3.6 推荐的尾气净化方案
经过对以上净化工艺的分析, 作者提出以下净化路线供参考。
3.6.1 低温水洗初级脱磷
黄磷尾气在离开磷炉装置前, 一般均经过2～3级水洗降温冷凝处理, 以脱去气相中大部分P2( 蒸汽) 。由以下图表能够看出, 尾气中的饱和单质磷蒸汽P2的浓度随温度升高而升高, 可见水洗净化工艺是经过降低尾气温度, 使尾气中单质磷蒸汽的饱和气相分压降低的原理来进行除磷的。该工艺基本已经包含在黄磷装置收磷工段内, 新增尾气水洗流程如不能进一步降低尾气温度或增加尾气压力, 则对尾气中的磷、 硫的进一步脱除没有意义。
单质磷蒸汽在尾气中各种温度下的饱和气相浓度( g/m3)

黄磷尾气水洗由于没有化学吸收过程, 其洗涤后尾气的磷、 硫杂质含量主要由洗涤水温度所决定。当前国内中小黄磷厂大多只采用常温水进行尾气洗涤, 导致尾气温度基本均在30℃以上, 夏季则可能达到45℃以上。在这样的尾气温度下, 无论经过几级水洗均不能使黄磷尾气残磷降至1g/m3以下。这就是, 国外大型黄磷装置均配置低温水收磷系统的原因。当收磷水温在20℃以下, 理论尾气残磷能够小于0.17g/m3。较之国内的2～3g/m3的尾气平均残磷水平降低了90％以上。本文建议黄磷尾气净化装置的初级除磷工艺即采用低温水冷凝洗涤, 一方面可提高黄磷装置的磷收得率, 又可降低后续系统的净化压力。
低温水洗初级脱磷工艺需要在磷炉厂房内增设一低温磷洗涤空塔( 每台电炉设置各一套) 。低温含磷洗涤水采用真空冷却, 进塔温度20℃, 经过喷头雾化, 与磷炉尾气逆流接触。塔底设置收集槽, 使冷凝磷贮存于槽底部, 上部清液溢流进入真空蒸发冷却系统, 出口水温达到25～30℃。
含磷水真空蒸发冷却系统由一真空蒸发器、 冷却循环槽及一系列抽真空设施构成。详见下图。真空蒸发器为一钢制空桶压力容器, 其操作压力为2.38kPa( 绝) , 25～30℃的含磷水在闪蒸器内经过大量蒸发, 而使液相被冷却至20℃以下。蒸发所需真空是由三级串联蒸汽喷射式真空泵和一台水环式真空泵联合抽汽形成的。每级蒸汽喷射式真空泵前均配置列管式冷凝器, 除去蒸发汽中可能性气体( 水蒸汽) , 以减轻蒸汽喷射式真空泵抽气量, 同时提高真空度。喷射蒸汽为来自锅炉房的0.8MPa饱和蒸汽各级列管式换热器及水环式真空泵所用冷却介质均为冷冻水站来的7℃低温水。各级列管式换热器产生的冷凝液和水环式真空泵密封液由于存在少量磷, 而需要和系统产生的20℃冷磷水一起去往黄磷装置磷冷凝系统, 作为低温磷冷凝循环水使用。
整个系统所用的7℃低温水, 由于采用间壁冷却而始终保持清洁, 循环于冷冻水站和含磷水真空蒸发冷却系统之间。经过低温水洗涤后的黄磷尾气, 残磷已经低于500mg/m3, 但其中的H2S、 HF、 PH3却基本没有脱除, 仍不能满足下一步综合利用的要求, 还需进一步深度净化。

3.6.2 碱洗
黄磷尾气的碱洗( 0.8％的NaOH水溶液) 净化工艺, 主要针对尾气中的酸性气体, 碱洗建议采用一级多层孔板式洗涤塔, 以缓解填料塔长期运行后应氟化钠堵塞问题。
含Na2CO3的洗涤液经苛化处理回收NaOH, 返回系统循环使用。该方法虽然简便有效, 但对PH3基本没有净化作用, 仍需后续净化工艺进一步脱除。
3.6.3 浓硫酸洗涤进一步脱除磷、 磷化氢和水分
该工艺是利用浓硫酸的强氧化性在加热状态下进一步氧化脱除P2和PH3, 其反应原理为PH3＋4H2SO4＝H3PO4＋4SO2↑＋4H2O; P2＋5H2SO4＝2H3PO4＋5SO2↑＋2H2O。浓硫酸同时能够去除黄磷尾气中的水分, 为减少燃气对锅炉的低温腐蚀十分有利。洗涤后的稀硫酸可与黄磷装置原料工段产生的磷矿粉反应以生产普钙产品。
经过上述净化工艺处理后的黄磷尾气, 能够完全达到作为锅炉燃料气的要求。
4. 预防和减缓黄磷尾气燃烧气腐蚀的措施建议
由上述腐蚀机理能够看出, 黄磷尾气燃烧气和一般烟煤燃烧气对热工设备的腐蚀区别在于, 黄磷尾气热工设备存在更为严重的硫化物和磷化物的高温腐蚀。尽管经过净化处理, 尾气中的磷、 硫杂质大部分均已脱除, 但仍不可避免少量磷、 硫杂质进入锅炉造成腐蚀。因此针对黄磷尾气这种燃料的特性, 应主要在以下几个方面采取防范措施。
4.1 提高热工设备的烟侧和水侧温度以减少设备低温腐蚀
作为热工设备, 热效率是衡量其先进性的主要指标。而热效率越高, 意味着热工设备换热面积越大, 结构也越加复杂, 其排放的尾气温度也越低, 这就可能加剧热工设备的低温腐蚀。而对以黄磷尾气为燃料的热工设备而言, 情况就更加严重。为减少设备的低温腐蚀, 在热工设备设计时, 应避免过度追求高热效率的思想, 而应着眼于烟气余热的再利用方面, 比如能够将锅炉烟气作为原料干燥的热源。这样其尾气温度能够升至300℃以上, 远离露点从而减少低温腐蚀。另外为减轻设备低温腐蚀, 还应适当提高锅炉水侧温度, 改变一直以来黄磷尾气锅炉只适用于低温低压的错误观念。
4.2 加强尾气净化措施以从根本上减少设备的化学腐蚀
黄磷尾气中的磷、 硫杂质是热工设备的腐蚀的根源, 特别是磷和磷化物的存在, 是阻碍黄磷尾气热能利用广泛推行的难点所在。只有经过净化措施, 最大限度地脱除尾气中的磷及磷化物, 才能够保障热工设备长周期安全经济运行。
4.3 采取适宜的设备结构以满足使用黄磷尾气要求
热工设备如采用黄磷尾气为燃料, 应尽量采用燃烧室与换热器分离的结构。原因很简单, 就是燃烧区域的高温和高一氧化碳含量, 会加剧附近的换热器表面产生严重的硫化物和磷化物高温腐蚀。另外, 在燃烧室与换热器之间, 应考虑设置铁质接触式蓄热器, 使燃烧气中的硫、 磷装置优先被蓄热器内高温铁球固定, 从而保护后段换热器。同时蓄热器对燃烧气温度波动有缓冲作用, 使后段换热器运行更加平稳
5. 结束语
黄磷尾气的综合利用首先建立在净化工艺前提下, 作为碳一化工原料对尾气净化深度要求较高, 且投资巨大不适宜广大中小黄磷生产企业推广。而作为燃料则对尾气净化深度要求相应较低, 经过对黄磷尾气热工设备的腐蚀机理分析。作者认为只要选择适宜的净化工艺组合, 利用专业的尾气热工设备, 完全能够将黄磷尾气的热能加以充分利用, 以生产中低压蒸汽, 为化工生产提供低成本热能。随今后技术发展, 可进一步提高尾气锅炉的产汽压力, 以带动汽轮机发电回用于黄磷装置本身。可见黄磷尾气的热能利用是广大中小黄磷生产企业一条切实有效的综合利用途径。
参考文献
【1】 B116型变换催化剂在净化黄磷尾气部分变换中试中的应用研究, 作者: 戴春皓、 宁平、 田森林、 杨玲菲、 郑希, 《现代化工》 第28卷 第09期 第75页;
【2】 合成甲醇原料气中杂质对合成系统的影响, 作者: 张立玉, 《天然气化工》 第25卷 第02期 第40页;
【3】 用过磷酸酸化甲酸钠生产甲酸联产各种磷酸钠盐的方法, 申请人: 贵州磷酸盐厂, 创造专利申请号: CN97103209.2, 专利公开日期1997年;
【4】 用磷酸和甲酸钠生产甲酸的方法, 申请人: 湖北兴发化工集团股份有限公司, 创造专利申请号: CN 10124470.4, 专利公开日期 ;
【5】 连续化制取高浓度甲酸联产高纯六偏磷酸钠的方法, 申请人: 贵州青利集团有限公司, 创造专利申请号: CN 10078073.2, 专利公开日期 ;
【6】 用萃取磷酸和甲酸钠制备甲酸的方法, 申请人: 宜宾天原集团股份有限公司, 创造专利申请号: CN 10049836.0, 专利公开日期 ;
【7】 一种用正磷酸酸化甲酸钠生产甲酸的方法, 申请人: 左建国, 创造专利请号: CN 10 45.3, 专利公开日期 ;
【8】 用过磷酸和甲酸钠生产甲酸联产磷酸钠盐的方法, 申请人: 余华强, 创造专利申请号: CN 10070353.3, 专利公开日期 ;
【9】 甲酸与六偏磷酸钠生产市场状况及联产新工艺, 作者: 韩海波, 《贵州化工》 第26卷 第01期 第8页;
【10】 国家工业和信息化部颁发《黄磷准入条件》, 1月1日起实施;
【11】 利用黄磷尾气生产工业甲醇项目的技术经济评价, 作者: 刘红梅, 《贵州化工》 第30卷 第05期 第15页;
【12】 锅炉水冷壁高温腐蚀的机理影响因素及预防措施, 作者: 席春燕, 《装备制造技术》 第10期 第147页;
【13】 电站锅炉磷酸盐隐藏及其腐蚀破坏性, 作者: 李茂东、 许崇武, 《材料保护》 第34卷 第01期 第44页;
【14】 黄磷尾气碱洗——催化氧化净化, 作者: 宁平、 王学谦、 吴满昌、 陈梁、 陈云华、 潘克昌、 吴云, 《化学工程》 第32卷 第05期 第62页;
【15】 黄磷尾气净化回收新工艺探讨, 作者: 魏玺群、 郑才平、 张杰、 赵宇展、 李英, 《化肥工业》 第28卷 第06期 第29页;
【16】 脱除黄磷尾气中磷化氢净化剂的研究, 作者: 王国华、 吕小婉、 李耀会、 李新怀、 李伦、 李小定, 《中国工业气体工业协会第十六届会员代表大会论文集》 第102页;
【17】 次氯酸钠氧化脱除黄磷尾气中的硫、 磷杂质, 作者: 熊辉、 杨晓利、 李光兴, 《中国无机盐工业协会 年会论文集》 第72页;
【18】 浓硫酸清净粗乙炔气工艺, 作者: 赵小勇, 《聚氯乙烯》 第37卷 第07期 第39页;