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以煤为原料的甲醇装置设计方案与运行情况介绍
刘志臣
山东联盟化工股份有限公司

摘 要: 文章总结了山东联盟化工股份有限公司联醇和单醇生产运行情况, 重点介绍了10万吨/年单醇系统的主要工段工艺方案的选择和鲁奇低压甲醇合成技术特点, 并对系统存在的问题进行了分析和探讨。

前言
以无烟煤为原料的中、 小氮肥企业, 有许多厂实现了联醇生产, 在增加了甲醇这种产品的同时, 对合成氨生产来说, 明显地改进了变换、 脱碳、 精炼等气体净化工序的工艺条件。当实现联醇之后, 由于变换工段可放宽变换气CO结果( 视甲醇产量而定) 和入精炼工段CO、 CO2的降低, 使合成氨生产电耗下降50kwh/tNH3, 蒸汽用量减少100kg/tNH3以上, 精炼自用氨和副产氨水量减少, 生产成本降低, 变换、 脱碳、 精炼的操作更加容易。有条件的厂甚至实现了热、 电、 醇、 氨四联产, 使煤资源得到更充分利用。当然, 对不同的生产厂而言, 联醇的作用也不同, 有的厂把联醇作为一种气体净化手段; 而有的厂靠加大醇氨比, 以多产甲醇为目的; 多数厂则根据甲醇市场价格的起浮波动来调整醇氨比, 以获得最佳的综合经济效益。
近年来, 随着甲醇市场的好转, 中、 小氮肥企业甲醇搞得红红火火, 大有"星罗棋布、 遍地开花"之势头。据悉, 中国精甲醇生产企业有100多家, 发展势头之猛是前所未有的。从生产规模来看, 联醇生产企业其甲醇产量一般较小, 多数生产能力在5万吨/年以下。随着低压甲醇生产技术的日臻成熟, 国内不少厂正在兴建10万吨/年、 20万吨/年甚至50万吨/年单醇装置。根据考察和研究, 我们认为建设单醇装置最好与合成氨装置联合, 以便将甲醇放空气、 造气富氮气得到充分回收和利用, 而且一些公用设施也可互相补充, 使企业获得最佳效益。山东联盟化工股份有限公司原有合成氨生产能力30万吨/年, 联醇生产能力5万吨/年,又在 11月建成投产一套10万吨/年单醇装置, 将总氨醇能力提高到45万吨/年。在新建单醇的方案确定中 我们遵循多联产发展的原则, 充分考虑了与原有合成氨和联醇装置的配套及公用工程的合理利用, 达到减少投资、 合理配套、 节能降耗、 安全环保之目的。现对我厂单、 联醇装置建设及生产技术进行简单介绍, 借此抛砖引玉。
1． 合成氨及联醇概况
1.1 合成氨系统
原有20台Φ2610UGI造气炉, 2套Φ7500吹风气回收装置, 副产3.82MPa中压蒸汽驱动1台3000kw汽轮发电机组; 采用栲胶加888法脱硫, Φ4000和Φ6000双脱硫系统并联运行; 变换为中低低流程, 共3套系统, 中变炉分别为Φ3800、 Φ4500、 Φ4500; 精炼为两套系统, 每套系统均为Φ1200铜洗塔; 合成系统有三套, 其中两套为Φ1200系统, 另一套为Φ1000合成系统。
1.2 5万吨/年联醇系统
联醇为两套Φ1200甲醇系统并联运行, 甲醇合成塔均采用浙江衢州新前程等温型内件, 两套甲醇塔分别装有温州龙湾fxc-102型和南化催化剂厂C207型中压甲醇催化剂, 精馏装置采用三塔流程, 预塔、 加压塔、 常压塔分别为Φ1200、 Φ1400、 Φ1600,三塔均装有无锡雪浪产规整填料。经过多年改造, 精馏工段年生产能力达到6万吨, 蒸汽消耗从开始的1500kg/t醇下降到950kg/t醇左右。
1.3 联醇装置主要运行参数和产品质量
原有醇氨系统, 日产合成氨870吨, 日产粗甲醇207吨, 日产精甲醇180吨, 醇氨比0.24:1。甲醇系统补充气中CO、 CO2含量分别为4.5%和1.4%, 甲醇循环气中CO、 CO2分别为3.9%和0.9%, 甲醇后气体中CO、 CO2分别为1.0%和0.23%, 甲醇系统入口压力13.75MPa, 甲醇塔压差1.3MPa, 精馏装置加工精醇能力7.5t/h, 加压塔操作压力 0.45 MPa, 蒸汽消耗950kg/t醇。
产品质量: 色度( 铂——钴号) 5 , 密度: 0.791g/cm3, 沸程: 64.6±0.5℃ , 高锰酸钾试验65min , 水分0.03% , 酸度0.0003% , 产品优级品率97%, 由于产品质量好, 深受用户欢迎。
2．10万吨单醇系统工艺方案介绍
2.1 总体思路
如果以无烟煤为原料单独上一套孤立的10万吨/年单醇装置, 由于受无烟煤固定床间歇气化制气工艺的限制, 很难做到气化所得N2气很低的水煤气。对合成氨生产来说, N2气是制氨的原料, 而对甲醇生产而言, N2气则是惰性气体。N2气越高, 甲醇合成气有效成分越低, 甲醇效率越低, 势必造成合成放空气量加大。假若是孤立的单醇系统, 这部分放空气只能放掉或烧掉, 其结果必然是煤耗高、 电耗高、 生产成本高。除N2气外, 原料气中CH4和Ar气也是惰性气, 它们在水煤气中含量越低越好。因此, 在方案的选择上, 最佳方案为甲醇系统和合成氨系统联合, 将制气中的富氮气和甲醇合成气中的放空气均回收到合成氨系统中产氨, 而优质的水煤气送甲醇系统产醇。根据我厂合成氨、 联醇系统生产能力的实际状况, 醇约占氨的24%, 醇氨比并不太高, 如果回收10万吨/年单醇中的富氮煤气和放空气到合成氨系统, 会对氨合成的氢氮比产生一定的影响, 但经计算, 影响不很大, 只要对合成氨系统制气回收阶段的N2气回收时间加以调整, 完全可维持正常的合成氨生产。
2.2 制气工艺的选择
根据甲醇生成的化学方程式 CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/mol, 理论上生产甲醇所耗原料气的关系式可表示为: (H2-CO2)/(CO+CO2)=2,若忽略去CO2的影响, 则上式可简化为H2/CO=2,由甲醇反应方程式和生产甲醇所耗原料关系式可知, 甲醇合成的有效气体成份为H2气和CO气, 生产1吨甲醇, 至少耗H2气1400Nm3,耗CO气700 Nm3。
当前, 以无烟煤为原料的合成氨厂, 多数采用UGI炉制气, 合成氨生产所制取的半水煤气成分应符合(H2+CO)/N2=2.8~3.0的要求。如果仍采用UGI气化炉做为甲醇生产的气化设备, 那么制气工艺必须改变, 不能采用制半水煤气工艺, 只能采用制水煤气工艺, 而且制得的水煤气成分经CO变换, CO2脱碳和脱硫之后, 应满足(H2-CO2)/(CO+CO2)=2～2.15的要求, 这就给制气工艺提出了不同于合成氨生产制气的新课题, 关于原料气的制备和如何降低惰性组份在后面详叙。根据选定的原料路线, 结合合成氨生产的经验拟采用以煤为原料的UGI气化工艺。
2.3 CO变换工艺的选择
一旦制气工艺确定, 那么水煤气的成份基本上就能够确定, 以煤为原料, 利用UGI炉气化所得水煤气基本成份见后面表1。
从水煤气的组成和甲醇生产所需要的H2/CO=2的要求不难看出, 甲醇生产要求的CO变换为浅度变换, 换言之, CO只需变换掉10%左右即可。由此可见, 甲醇生产的CO变换系统与合成氨生产的CO变换系统相比, 不但可简化流程, 而且蒸汽消耗是很低的, 或者说CO变换要求的汽/气比很小。
以煤为原料的中、 小氮肥厂采用的CO变换工艺大致有三种: a、 中串低变换工艺; b、 中低低变换工艺; c、 全低变变换工艺。仅对CO浅变换而言, 三种工艺均能完成任务, 但考虑到低汽/气比的特殊情况下, Fe-Cr系中变催化剂易发生费——托反应, 使CO和H2反应生成烃类, 主要机理是: a、 析碳反应 CO→CO2+C; b、 费——托反应CO+H2→CH4、 C2H2、 C2H6、 C3H8…。若采用中串低或中低低流程( 即有中变Fe-Cr系中变催化剂) 时, 在低汽/气比条件下难免发生不希望的费——托反应。若用Fe-Cr系中变催化剂, 在这样的工艺条件下, 不但会破坏中变催化剂的晶间结构, 使其强度降低, 活性下降, 而且因烃类物质的生成会影响到精炼、 合成等后工序的生产。因此, 在单醇所需的生产条件下采用全低变工艺为宜, 因为既可保证不发生费——托反应, 又能降低CO变换的蒸汽消耗( 全低变的CO变换率很高) 。但采用全低变工艺也有它的的缺点, 那就是为防止低变催化剂反硫化, 全低变工艺要求进变换工段总硫要适当高些( 一般情况下硫化氢要≥50mg/m3) , 再加上经变换后有机硫转化为无机硫( 钴钼低变催化剂转化率约98%) , 变换后的H2S含量在100-170mg/m3, 使变换气脱硫的负荷略重些。据此, 笔者认为单醇变换工艺采用全低变是非常合适的, 无论是防止费——托反应方面, 还是降低蒸汽消耗方面都是有利的。因此, 我们确定选用全低变工艺, 而且综合考虑选择变换压力为2.10MPa。
变换压力的选定是充分考虑了后面脱碳工段而确定的。提高压力对脱碳有利, 变换和脱碳在相同压力时不但能简化压缩工段流程, 而且节省压缩功耗。从CO变换反应式CO+H2O=CO2+H2＋Q来看, 变换反应是等体积反应, 也就是说, 2分子反应物生成2分子生成物, 压力对CO变换反应的化学平衡无作用, 但压力的升高, 会使反应物和生产物体积减少, 这样能够减小设备体积,节省设备投资, 同时要增大设备耐压能力, 而且还会带来因压力升高使设备腐蚀加剧的问题。此问题如何解决? 实践经验告诉我们, 腐蚀对变换造成最大危害的设备是饱和热水塔。因为此设备正处于酸性气体条件下水的饱和状态, 也即最易出现酸性腐蚀的状态, 而且随压力的增加而加剧。怎么办? a、 饱和热水塔用不锈钢材质, 这样会使设备投资加大; b、 去掉饱和热水塔。因为饱和热水塔的作用是回收变换气余热, 提高饱和塔煤气出口温度和汽/气比, 而单醇生产并不需要CO深度变换, 要求的汽/气比较低, 何必因增设饱和热水塔而增加腐蚀带来麻烦呢? 因此, 我们选用了无饱和热水塔全低变流程。
2.4 CO2的脱除方案
从甲醇的反应CO+2H2=CH3OH+Q和CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q可知, 不但CO与H2反应生产甲醇, CO2也会参与和H2的反应生产甲醇, 同时生成水。水的生成对甲醇生产来说, 既消耗了有效气体H2,又会使产生的H2O在粗醇中, 粗醇在精馏时要除去这部分水需消耗一定量的蒸汽。因此, 仅对生产甲醇而言, 应尽量促使CO和H2反应而减少CO2和H2反应, 但实际生产中不可能做到进甲醇系统的CO2含量为零, 而且CO2含量过低也对甲醇生产不利, 因此, 进甲醇系统CO2一般控制在0.5~0.8%范围内。
单从控制脱碳后CO2结果来说, 是容易做到的。从当前的脱碳方法可知, PC法、 PSA法以及NHD法等都能够满足工艺要求。但各种方法均有优缺点:
a、 NHD法: 脱碳效率高, 可做到脱碳后CO2≤0.2%, 这样低的CO2对合成氨生产系统来说当然求之不得, 但对生产甲醇来说, 脱碳后CO2含量要求并不是那样苛刻, 况且NHD法电耗在这三种方法中是最高的。
b、 PSA法: PSA法近年来其技术发展很快, 主要优点是电耗特别低, 据称, 在甲醇生产系统的脱碳电耗可做到30kwh/t醇以下, 从这一点来看十分诱人, 现在所商讨的: 一是该法投资相对较大, 二是CO和H2损失较大( 当然现在正在改进, 相信今后会有很大改观) 。总之, PSA脱碳不失为当前的CO2脱碳之良法。
c、 碳酸丙烯酯法( PC法) : 此法很成熟 而且被多数厂所采用。碳丙脱碳法效率较高( 特别是山东省化工规划设计院的方案) 、 电耗相对较低( 对合成氨配尿素系统, 脱碳可做到CO2≤0.3%; 对单醇生产中CO2要求控制0.5%～0.8%时, 电耗可做到≤50kwh/t醇) ,因此, 此法电耗相对较低, 投资小, 运行较稳定, 也是理想的选择。因此, 我们仍选择了碳丙脱碳法, 系统压力为2.10MPa。
2.5 原料气脱硫方案
脱硫问题对小氮肥厂来说应算为老问题, 可是, 有些厂在这个问题上重视不足。由于过去小氮肥企业对脱硫把关不严, 因而造成了恶劣的后果: 设备腐蚀、 碳铵发黑、 脱碳填料因析硫而堵塞、 铜洗发生CuS沉淀、 铜洗带液、 合成催化剂使用周期短等一系列问题, 能够说是饱经风霜。随着小氮肥企业生产能力的扩大, 管理水平的提高, 特别是采用联醇工艺以及精脱硫技术的出现, 小氮肥厂的脱硫水平有了质的变化。
脱硫的任务, 主要是脱除原料气中的无机硫和有机硫, 一般要经过半脱( 即水煤气脱硫) 、 变换和水解( 使有机硫转化) 、 变脱( 即变换气脱硫) 和精脱( 主要是对变脱后残余的H2S和有机硫的脱除) 。
2.5.1 半脱
变换之前, 对H2S的脱除要求较低, 特别是采用全低变工艺, 其总硫不能过低( 其中H2S一般控制在50-100mg/m3) , 否则, 将导致低变催化剂反硫化。因此, 变换采用全低变工艺时, 半脱可采用常规的栲胶法, 也可在栲胶脱硫液中加入酞菁钴脱硫剂以便脱除30%左右的有机硫, 我厂选定栲胶加888法。
2.5.2 变脱
水煤气经变换之后大约有98%左右有机硫转化为无机硫( 即H2S) , 再经有机硫水解后, 有机硫几乎全部转化为无机硫, 因此, 变换后气体中H2S会升高, 一般变换后H2S含量在100～170mg/m3或更高一些( 因水煤气中有机硫含量高低而异) 。这样高的H2S单靠干法脱硫( 活性炭或氧化铁法) 是不合算的, 因此, 当前多采用湿法脱硫, 如PDS法、 栲胶法、 DDS法等。我厂采用了栲胶加TS-911法。
2.5.3 有机硫转换和精脱

前已述及, 经钴钼催化剂CO变换之后约有98%有机硫转化为无机硫, 但少量的有机硫( 主要是COS, 其次是CS2) 的存在仍对铜系列甲醇催化剂构成很大威胁。因此, 气体进甲醇催化剂之前, 必须将总硫彻底清除, 而且越低越好。因此, 要对变换之后未转化为H2S的有机硫进行转化, 即: 应在变换工段设置水解炉, 将有机硫进一步转化为H2S。水解炉设在变换炉后, 置于变换流程内, 其目的是把变换热交后温度为160℃～170℃的变换气直接进水解炉而不需另外加热, 节省能源消耗。原料气在进甲醇塔之前, 要设置精脱硫装置, 使精脱后原料气的总硫≤0.1ppm, 保护甲醇催化剂免遭毒害。由此可见, 脱硫效果好坏, 在很大程度上决定了甲醇催化剂的使用寿命。
2.6 甲醇的合成方案选择
我们厂10万吨/年单醇工艺的选择原则是: 工艺先进、 成熟可靠、 节约能源。首先要确定甲醇合成的压力等级, 粗甲醇合成压力等级有三个选择方案:
a、 高压法甲醇, 合成压力30.0MPa左右。早期甲醇生产, 由于催化剂活性较差, 为提高甲醇转化率, 不得不选择高压法。但此法电耗较高, 故现在较少采用, 个别厂为了利用闲置的氨合成设备而选用了高压工艺。
b、 中压法甲醇, 甲醇合成压力在13.0MPa左右, 此法由低压法发展来的。因为低压法大型化装置的设备庞大, 投资很大, 因此, 大型化甲醇生产装置采用中压法较好, 而小氮肥厂多采用中压法联醇生产。
c、 低压法甲醇, 一般甲醇合成的操作压力为5.0~8.0MPa。自从开发出低压甲醇合成催化剂后, 低压合成技术得到了快速发展。由于低压下合成甲醇工艺其电耗明显低, 在国外早已应用, 如ICI合成塔、 Lurgi列管等温合成塔、 Casale轴径向合成塔、 Linde合成塔、 TopsΦe径向合成塔以及MRF合成塔等, 在国内低压甲醇技术也已成熟。
经过比较, 我们认为选择Lurgi低压合成粗甲醇技术比较好, 其操作压力为5.0MPa, Lurgi工艺的优点是电耗低、 工艺稳定、 操作方便。
在Lurgi列管等温合成塔的催化剂选择上, 当前国内较好的生产厂家有两个: 南化研究院的NC307和西南化工研究院的XNC -98,应该说这两家生产的催化剂都很好, 都有很多用户。我们选择了Lurgi工艺和南化研究院的NC307催化剂。
2.7.甲醇精馏的方案选择
甲醇精馏有两个方案可供选择, 各有利弊。a、 双塔精馏工艺; b、 三塔精馏工艺。
双塔精馏工艺, 即一个预蒸馏塔和一个主蒸馏塔。它的优点是流程简单, 投资少, 操作容易。缺点是节能效果较差, 蒸汽消耗一般大于1500kg/t醇, 设计能力在5万吨/年以下的厂可选用双塔精馏。
三塔流程与双塔流程主要区别是三塔流程采用双主蒸馏塔, 另外加一个常压塔。双主蒸馏塔又分为预塔和主塔( 操作压力0.45 MPa) 。它的缺点是流程复杂, 操作较难, 投资高出双塔流程30%左右。但三塔流程最大的优点是节能, 蒸汽消耗可降到1000~1200 kg/t醇, 经优化后的三塔工艺可做到900 kg/t醇。我们在联醇的精馏上采用了三塔精馏工艺, 有成功的经验能够借鉴。因此在10万吨/年单醇装置上我们仍选择三塔精馏工艺。
造气、 脱硫、 变换、 脱碳、 甲醇合成及粗甲醇精馏工艺确定后, 剩余的压缩、 水、 电、 汽供应都属常规设计, 不再详述。从整体上看, 我厂的10万吨/年单醇和原合成氨联醇系统构成一个既联醇又联氨的大的系统, 联醇对氨合成系统来说是一个串联在氨系统内的小工段, 而单醇对氨合成系统来说又可看作一个并联在氨系统之内的大工段, 因为甲醇系统两头的气, 即造气富氮气和合成放空气都去氨合成系统了, 如同并联在合成氨系统一样。全系统氨醇的工艺流程方框图见图1.
精馏
CH3OH

造气
NH3
铜洗
氨合成
联醇
脱碳
变换变脱
脱硫
→ → → → → → →
富氮气
合成放空气

气

CH3OH
精馏
甲醇合成成
脱碳
变换水解变脱
脱硫
造气
→ → → → → → →
图1

3. 10万吨/年单醇装置的主要设备
3.1 制气工段
UGI固定床间歇制气工艺, 其中: 造气炉 Φ2610 15台; 废热锅炉F= 500m2 15台, 旋风除尘器Φ1200 15台, 洗气塔 Φ3200 5台; C500风机 6 台。
3.2 吹风气回收工段
采用上燃式燃烧炉, 3.82MPa水管锅炉。其中: 燃烧炉 Φ7500 1台, 水管锅炉 30t/h 1台, 3000kw背压式汽轮发电机组1套。
3.3 半脱
采用栲胶加888法, 其中: Φ5000脱硫塔1台。
3.4 变换
采用全低变工艺, 不设饱和热水塔, 设水解炉, 系统压力2.10MPa。其中: 变换炉Φ3200 1台, 水解炉Φ2600 1台。
3.5变脱
采用栲胶加888工艺, 其中: 变脱塔Φ3200 1台, 操作压力2.10MPa。
3.6 脱碳
采用2.1Mpa PC法脱碳。其中: 脱碳塔Φ3000 1台, 常解再生塔 Φ4000 1台, 脱碳泵Q= 600 m3/h 3台, 其中 1 台带涡轮机。
3.7压缩
配备4M32型压缩机4台, 每台打气量180 m3/min。
3.8合成
采用5.0MPa低压甲醇合成工艺。其中: Φ3000Lurgi炉 1台, F=1660 m2换热器 1台,
甲醇循环机Q=46 m3/min 3台。
3.9 精馏
采用三塔精馏工艺。其中: 预塔Φ1400 1台, 加压塔Φ1800 1台, 常压塔Φ 1台。
4. 原料气制备及降低惰性组份的措施
从制气工艺流程上看, 配甲醇的造气装置与配合成氨的基本一样, 所不同的是多设一个煤总阀, 两个煤总其中一个控制气体去甲醇系统, 另一个控制去合成氨系统。为保证气体质量, 在管线及阀门的安装上有一定的讲究: 吹风阀尽量靠近上、 下行煤气管线, 上行煤气阀最好设在造气炉上面除尘器之前, 除尘器的容积在保证除尘效果的前提下, 不要做的过大, 以免各阶段交换时在此设备内积聚过多的富氮煤气到甲醇系统中。
甲醇制气工艺和合成氨制气工艺在操作上是不一样的, 合成氨生产是用半水煤气, 而甲醇生产用的是水煤气。为了尽量降低去甲醇系统的水煤气中的N2气, 操作上主要措施是:
a、 制气过程中不要回收阶段, 比制取半水煤气少一个阶段。
b、 上吹的前12秒富氮气去合成氨系统, 不去甲醇系统。
c、 二次上吹的前10秒所制的富氮气去合成氨系统, 不去甲醇系统。
d、 吹净过程产的煤气也去合成氨系统。
我厂10万吨/年甲醇系统造气所产的煤气成份如下:
表1
成份
名称
CO%
CO2%
H2%
N2%
O2%
(CH4+Ar)%
富氮气
29.1
7.5
35.7
25.9
0.5
1.3
水煤气
36.2
5.6
55.8
0.7
0.3
1.4

5. 甲醇合成及精馏工艺
对于三塔精馏工艺, 笔者以前曾发表过论文, 见《氮肥技改》 第6期和《小氮肥》 第1期, 这里就不多占笔墨了。
可能大家比较关心的是粗甲醇的合成。下面对合成系统作较为详细的介绍:
5.1 粗甲醇合成工艺流程
甲醇合成的工艺流程见图2。该流程是联邦德国鲁奇( Lurgi) 公司开发的低压甲醇合成工艺。来自压缩机四段( 压力4.87MPa) 的新鲜补充气和循环机来的循环气混合后进入中间换热器, 温度从43℃加热到202℃后进入Lurgi炉。Lurgi炉为管壳式反应器, 催化剂装在管内, 反应热由管间的沸腾水带走, 在汽包内副产2.65MPa饱和蒸汽。反应后的出塔气温度235℃, 经中间换热器降到79℃, 然后进冷却器冷却至29℃到醇分分离掉甲醇, 分离所得的粗甲醇去粗醇槽。出醇分的气体分两路, 一路去循环机加压后进中间换热器进行下一循环反应, 另一路经洗涤塔洗涤后去合成氨系统副产氨。洗涤塔的稀醇水去精馏作为萃取水。低压甲醇工艺流程图见图2。
图2
5.2 Lurgi低压合成塔介绍
Lurgi合成塔既是反应器又是废热锅炉, 结构简图见图3。
图3
合成塔内部类似 于一般的列管换热器, 管内装催化剂, 管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸腾水移走。合成塔壳程的锅炉给水是自然循环的, 这样经过控制沸腾水上的蒸汽压力, 可保持恒定的反应温度, 变化0.1MPa, 相当于1.5℃, 温度控制十分方便。该塔的主要特点是采用了管束式, 这种合成塔温度几乎是恒定的, 温度恒定的好处一是有效地抑制了副反应; 二是催化剂寿命长。由于温度的稳定, 使得操作条件变换时仍能安全运行, 不会损害催化剂。
6. 10万吨/年单醇主要操作数据、 消耗、 成本情况
6.1 甲醇合成岗位运行数据
6.1.1 补充新鲜气、 合成入塔气及驰放气成份见表2。
表2
成分V%
名称
CO2
O2
CO
H2
N2
CH4+Ar
H/C
补充气
3.4
0.2
26.0
65.8
3.1
1.5
2.12
入塔气
3.1

9.6
65.2
14.4
7.7
4.89
驰放气
2.9

7.1
66.5
14.5
9.0

6.1.2 操作压力及温度及气体流量
补充新鲜气压力4.89MPa
循环机入口压力4.48 MPa
循环机出口压力4.85 MPa
合成塔入口压力4.75 MPa
合成塔出口压力4.64 MPa
汽包压力 2.65 MPa
驰放气压力1.67 MPa
混合器出口温度43℃
合成塔入口温度202℃
合成塔出口温度235.6℃
水冷器入口温度80℃
水冷器出口温度27℃
补充新鲜气流量3.83×104Nm3
循环气流量22.8×104Nm3
驰放气流量0.57×104Nm3
中压蒸汽流量13.0t/h
6.2 产量、 消耗及成本
日均生产精甲醇338吨
吨醇耗原料煤( 入炉实物) 1409kg
吨醇耗电1029kw
吨精醇蒸汽消耗1200kg
吨醇成本1652元( 未含税)
7. 存在的问题探讨及体会
7.1 存在的问题探讨
我厂10万吨/年单醇系统于 11月底竣工投产, 项目总投资1.8亿元, 从投运至今运行稳定, 累计生产精甲醇11.15万吨, 达到了设计能力, 装置运行1年多来主要存在以下问题:
7.1.1 富氮气的回收对合成氨系统产生影响
回收富氮气可降低合成氨系统的原料煤消耗, 这无疑是一项好的节能措施, 但从富氮气成份可看出, 其N2气含量很高, 约26 %, 富氮气回收到合成氨系统中后, 会影响到氢氮比, 要维持正常的氢氮比, 则必须减少合成氨系统造气回收阶段的回收时间, 好在富氮气量并不大, 自单醇投运以来, 造气系统回收时间减少1～2s。
7.1.2 变换气脱硫塔易带液
本项目采用了2.1MPa栲胶加888变换气脱硫。应该说脱硫效果尚可: 变脱入口H2S在150mg/m3左右, 脱硫后H2S≤4mg/m3。但脱硫塔容易向后面带液, 开始以为上段填料装的太多, 顶部出口分离器分离效果不佳, 但后来发现是沫状带液, 如同刚开瓶倒入杯中的啤酒起沫一般, 具体什么原因, 当前还不清楚。
7.1.3甲醇精馏蒸汽消耗偏高
在都是三塔精馏的条件下, 同样是将粗醇加工成1吨精醇, 我厂单醇系统比联醇系统蒸汽消耗高约250kg。分析原因主要是两种工艺所产的粗醇成份有差异, 经化验分析单醇装置所产粗醇的杂质相对多一些, 特别是乙醇含量比联醇产的粗甲醇中的乙醇高3倍。现在许多甲醇用户对精醇中的乙醇含量有特殊要求( 乙醇含量〈100ppm〉, 因为乙醇和甲醇的挥发度很接近, 因此要把粗甲醇中的乙醇经过精馏除去, 达到≤100ppm确实困难。因此, 在单醇精馏过程中, 其回流比高达4以上 而联醇精馏的回流比一般在2左右即可。回流比的增加, 意味着回流量的增大, 必然导致精馏蒸汽用量的增加。若不考虑降低产品中乙醇含量的因素, 两者蒸汽消耗接近, 单醇系统的精馏耗蒸汽量也能降到1000kg/t醇左右。
7.2 几点体会
经过几年来甲醇生产实践, 由联醇到单醇和联醇同时运行, 对甲醇生产的认识也逐步深入, 总体感受有以下几点, 供大家参考。
7.2.1 关于联醇双塔的运行模式
两甲醇合成塔运行模式可分为并联运行和串联运行, 安淳公司搞的方案是可串可并。双系统串联, 系统阻力大, 动力消耗大; 优点是操作容易, 可调性强, 把活性差的催化剂或已使用到中后期的催化剂置于前面, 活性好的催化剂放在后面把关, 从而提高总的转化率, 最大限度地发挥前面催化剂的活性。这是由于活性差的催化剂先接触高含量CO, 易保持自热反应, 而活性好的催化剂接触浓度低的CO, 反应不致太剧烈, 易于温度控制。双系统并联的优点是系统阻力小、 节电、 可提高甲醇的产量, 缺点是易出现双系统气体偏流, 两塔调节时互相影响, 操作难度大一些。我厂多数情况下甲醇处于满负荷生产, 因此选择了双系统并联运行模式。
7.2.2 单醇的生产应和合成氨系统有机结合
前面提到, 我厂单醇与合成氨生产系统为并联关系。在未上单醇之前, 我们曾到几家孤立的单醇生产厂考察, 发现一般煤耗在1500kg/t醇, 有的厂甚至高达1800kg/t醇。原料煤耗高的原因除生产管理和工艺技术的问题外, 两气不做回收是重要因素。富氮气不回收本身就是浪费, 若多回收到甲醇中去会使水煤气中N2气含量升高, 造成合成放空气量加大, 也不合算。因此, 最佳方案是甲醇生产只用低氮优质的水煤气, 富氮气和合放空气加以回收利用副产合成氨。由此可见, 孤立的上一套单醇, 成本会较高, 市场竞争力不强。
7.2.3 对低压Lurgi甲醇工艺评价
从理论上讲, 甲醇合成压力低, 可降低生产用电, 这就是低压甲醇的优势所在, 但前提是低压合成催化剂的活性要好。去年我厂低压甲醇系统平均电耗1029kwh/t醇( 包括开、 停车用电) 在满量稳定运行的生产条件下, 电耗可降低至980kwh/t醇。从温度操作上看, Lurgi炉靠控制蒸汽压力来稳定床层温度, 不但十分稳定( 温度波动范围可控制在±1℃) , 而且很容易操作, 甚至升温还原操作比其它类型的塔也更容易操作。等温合成塔或冷激型合成塔主要是靠调节付线来控制炉温, 不但难操作, 而且炉温波动较大。由此可见, Lurgi工艺在节能和稳定操作方面具有一定优势。
7.2.4 甲醇生产必须搞好气体净化
无论是单醇还是联醇催化剂, 都是铜基催化剂, 铜基催化剂对硫的中毒十分敏感, 入甲醇合成系统的硫( 包括无机硫和有机硫) 的存在会严重影响催化剂的活性和使用寿命。因此, 从半脱、 有机硫水解、 变脱到精脱, 每一关都要把严, 进塔原料气中的总硫含量应小于0.1ppm。另外进塔气体中夹带的油也会对催化剂的活性产生不利影响, 因为油在高温下分解成碳和高碳胶质物, 沉积于催化剂表面, 堵塞催化剂微孔, 而且油中的硫、 磷、 砷等会使催化剂发生永久性化学中毒。因此, 除搞好油的分离外, 最好采用无油润滑的压缩机和循环机。

参考文献
⑴ 倪维斗等《甲醇生产技术及市场信息交流会论文资料集》
⑵ 徐京磐《甲醇生产技术及市场信息交流会论文资料集》
⑶ 严廷良等《十五届全国化肥甲醇技术年会论文集》
⑷ 刘志臣等《小氮肥》 ·1　《氮肥技改》 ·6
⑸ 冯元奇《甲醇生产操作问答》