活化磺化麦草碱木质素高效减水剂的研制.doc

活化磺化麦草碱木质素高效减水剂性能研究
以麦草碱木质素为原料，通过活化、磺化、缩合制备高效减水剂GSAL，研究其对水泥和混凝土性能的影响，并探讨了GSAL的减水作用机理。结果表明，水灰比为0．32，掺0．6％GSAL的水泥净浆流动度为248mm，比掺奈系减水剂FDN的水泥净浆流动度大30mm，水泥净浆流动度120min后仅损失17．3％，水泥净浆的终凝时间延长2～3h，混凝土减水率达24．5％，比FDN高3|7％，GSAL使混凝土3d、28d抗压强度比分别达到178％~E]154％，比掺FDN分别提高36％和33％。通过表面物化性能研究表明，GSAL对水泥的减水分散作用主要是由于其对水泥颗粒具有良好的润湿作用、适当的气泡润滑作用以及在水泥颗粒表面形成了较强的静电斥力。
0引言
随着建筑施工技术的快速发展，高性能、大流动度混凝土、商品混凝土得到迅速推广，全世界商品混凝土的年使用量估计有7亿m3，对高效减水剂的需求量日益增大。目前用量较大的以萘磺酸盐甲醛缩聚物或三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐为主要成分的高效减水剂，往往会使混凝土坍落度损失大，不适合泵送及制作商品混凝土；另外原料成本较高，影响其推广应用。从造纸制浆废液中回收的工业木质素，通过化学改性可用于生产混凝土减水剂。由于它价格低廉，来源广泛，又是一种可再生资源，因此，以木质素为基本原料开发的低成本高效减水剂将具有较大的经济效益和环境效益。
磺化碱木质素作为混凝土减水剂是造纸黑液木质素利用的主要途径之一。磺化改性包括高温磺化、氧化磺化和磺甲基化等。1954年就有人提出了碱木质素的磺化反应，之后又有许多研究者对不同来源的碱木质素磺化改性进行了研究[2-3]，RojasO和SalvagerJ．L．闱对从碱法制浆黑液中提取的蔗渣木质素制备混凝土减水剂进行了研究；AmelKamouna等圈从碱法制浆黑液中提取禾草木质素，将其分离提纯后，加入亚硫酸钠和甲醛，在pH值=79，温度为130~160℃，反应3~6h，得到品SEL用作混凝土减水剂；YasuyukiMatsushita等同先用苯酚活化酸析木质素，然后分别采用磺甲基化羟甲基化和芳基磺化对其进行磺化改性，用作石膏分散剂；华南理工大学闭在常压下对碱木质素进行氧化磺化改性制备混凝土减水剂，其减水率为12％。高温磺化、氧化磺化及磺甲基化虽能提高
碱木质素反应活性，但由于碱木质素结构中含有较多甲氧基，所得产品效果不明显，且产物的分子量偏低，一般只能制备普通减水剂。
本研究在一定温度下，通过对碱木质素进行接枝反应引入活性基团，再加入亚硫酸钠对其进行磺化改性，然后加入甲醛对磺化产物进行缩合重整，研制出高效减水剂GSAL，进一步研究了其对水泥净浆流动度、凝结时间、混凝土抗压强度等性能的影响，探讨了GSAL对水泥的减水作用机理，为碱木质素的化学改性及高值利用提供工艺方法和基础数据。
1实验部分
1．1实验原料碱木质素(AD：碱法麦草浆黑液通过浓硫酸沉淀分离，干燥，山东泉林纸业集团；引发剂：硫酸亚铁，浓度为30％的双氧水；活性单体：丙烯酸单体；萘磺酸盐甲醛缩聚物高效减水剂(FDN)：市售；水泥：金羊牌32．5R普通硅酸盐水泥，广州水泥厂生产，成分见表1。

1．2性能测试方法
1．2．1水泥净浆性能
(1)水泥净浆流动度：准确称取水泥300g，固定水灰比和减水剂的掺量，按GB8077--2001《混凝土外加剂均质性试验方法》进行测试。
(2)水泥净浆相对流动度损失：将流动度约为250mm的水泥净浆倒入一干净烧杯中，放在恒温恒湿标准箱内养护，每隔0．5h测1次流动度。将烧杯从养护箱中取出，用玻璃棒沿顺时针和逆时针方向各搅10圈，然后测其流动度。水泥净浆相对流动度损失率按下式计算：

(3)凝结时间：水泥凝结时间和净浆标准稠度用水量按GB／T1346--2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试。
1．2．2混凝土性能
混凝土抗压强度、塌落度和减水率按GB8076—1997《混凝土外加剂》进行测试。

1．2．3减水剂表面张力
准确配制不同浓度试样溶液，采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JK99B型全自动张力仪测试表面张力。
1．2．4起泡性能
(1)减水剂起泡性能
配制5g／100ml的减水剂溶液，取15ml置于25m1的玻璃比色管中，塞上瓶塞，用力上下摇动25次，静置，迅速量取泡沫最顶点至原液面高度，两者高度差即为初始泡沫高度。静置5min后再测量其泡沫高度，同时观察比较泡沫的大小和均匀性。
(2)添加水泥后的起泡性能
首先将15rnl减水剂溶液加入25ml玻璃比色管中，然后再加入0．3g水泥，使水泥与减水剂溶液均匀混合，再重复上述操作。
1．2．5固体颗粒表面吸附量
准确称取0．4g水泥于锥形瓶中，加入40ml减水剂溶液，摇床(摇速300r／min)摇动15min后，静置3h左右，使其达到吸附平衡，用TGL一16C台式离心机(转速为3000r／min)分离10min稀释分离出的液相使之符合比尔定律的浓度范围。采用日本津岛公司生产的UV一1601PC型紫外分光光度计测定浓度。根据吸附前后浓度变化计算吸附量。

2高效减水剂GSAL制备思路和工艺
已有研究表明，如果高效减水剂分子能牢固吸附在水泥颗粒表面，就可以改变水泥颗粒表面的双电层结构，使水泥颗粒之间具有较高的静电斥力和空间位阻斥力，从而具有良好的分散性能。这要求改性后的木质素高效减水剂应具有较高的负电荷密度，吸附在水泥颗粒表面形成较高的静电斥力；同时还要具有较高的分
子量以形成较大的空间位阻。
经优化研究得出GSAL的合成工艺：准确称量碱木质素、水、引发剂及活性单体加入1000ml四口烧瓶中升温至80~85℃，接枝反应2h；加入亚硫酸钠，磺化反应30min；缓慢加入甲醛，缩合重整反应2h，得到GSAL液体产品，其物化性能见表2。
3GSAL对水泥净浆和混凝土性能的影响
3．1GSAL对水泥净浆的减水分散作用
图1为水灰比为0．32时，减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响，图2为减水剂掺量为0．6％时，水灰比对掺不同减水剂的水泥净浆流动度的影响，其中FDN为对比样品。
由图1可见，水泥净浆流动度随减水剂掺量的增加而增大，当掺量为0．6％时，掺GSAL的水泥净浆流动度为248mm，而掺FDN流动度仅为218mm，说明GSAL的分散能力比FDN好。由图2可见，水泥净浆流动度随水灰比的增大而增大，掺GSAL的水泥净浆流动度增大的幅度比FDN大，水灰比大于0.31时，GSAL的分散能力优于FDN。
3．2GSAL对水泥净浆流动度损失的影响
实验测试了水泥净浆在120min内的流动度损失，结果见图3。
由图3可见，掺FDN的水泥净浆流动度为120min，相对流动度损失率达65．7％，而掺GSAL的水泥净浆120min时流动度从243mm降到212mm，相对流动度损失率仅为17．3％，比掺FDN减小48．4％。
3．3GSAL对水泥净浆凝结时间的影响
适当的缓凝有利于夏季或大体积混凝土施工，但过度的缓凝会降低混凝土强度，影响工程质量。实验测试了不同掺量GSAL和FDN的水泥净浆凝结时间，结果见表3。
由表3可知，掺GSAL的水泥净浆初凝时间和终凝时间均比空白试样延长，且随着掺量的增加而延长，掺量为0．8％时初凝时间和终凝时间分别延长153min和182min，说明GSAL有一定的缓凝作用；掺FDN的水泥净浆初凝和终凝时间与空白样差不多，基本不缓凝。
3．4GSAL对混凝土的减水增强作用(见表4)

由表4可见，掺GSAL混凝土的减水率和抗压强度比均随着掺量的增加先增大后减小，这是由于GSAL掺量大于0．6％时，混凝土有一定的泌水离析，影响混凝土强度增长，GSAL的适宜掺量为0．6％，减水率达到24．5％，3d、28d抗压强度比分别为178％和154％，比同掺量下掺FDN的混凝土抗压强度比分别提高36％和33％。掺GSAL减水剂混凝土的减水率和3d、28d抗压强度比均高于国家高效减水剂的标准要求，说明GSAL是一种适合配制高强混凝土的高效减水剂。
4GSAL的减水作用机理探讨
4．1GSAL溶液的表面张力
碱木质素具有苯丙烷的疏水骨架，磺化后增加了亲水基团，具有阴离子表面活性剂的结构特征，实验测试了不同浓度下GSAL和FDN2种减水剂溶液的表面张力，结果见图4。
由图4可见，FDN对水溶液的表面张力基本没有影响，说明FDN不具有表面活性，而GSAL溶液的表面张力随着浓度的增加而下降，当浓度为1Og/l时，表面张力下降到36．O7mN／m，说明GSAL具有很强的表面活性，对水泥颗粒有很强的润湿作用，有利于提高其对水泥颗粒的分散作用。
4．2GSAL溶液的起泡性能
混凝土中引入一定量微小独立的气泡，有利于提高混凝土的和易性和稳定性。实验测试了中性水溶液和碱性水泥浆溶液2种体系下，一定浓度FDN、GSAL溶液的起泡性能，结果见表5。
由表5可知，中性水溶液中，FDN的起泡高度为15mm，5min后泡沫消失且泡径较粗；GSAL的起泡高度为24mm，5min后泡沫高度仅下降4mm且泡径较细，说明GsAL有较强的引气性；添加水泥后，2种减水剂的起泡性都有提高，GsAL溶液5min后泡沫高度变化不大。
4．3GSAL在固体颗粒表面的吸附性能
在水泥体系中掺加减水剂溶液后，减水剂通过吸附在水泥颗粒表面及其水化产物上，改变固液界面的性质，减小分散体系的自由能，有利于水泥颗粒的分散。实验测试了GSAL和FDN2种高效减水剂在水泥颗粒表面的吸附量及其随时间的变化，结果见图5、图6。
由图5可知，减水剂在水泥颗粒表面的吸附量随着浓度的增大而增加，FDN在
浓度为150mg／1时，达到饱和吸附；FDN在水泥颗粒表面的吸附量比GSAL大，这与萘系减水剂的线形结构有关，这种吸附形态的分子排列紧密，具有较大的吸附量.
由图6可知，2种减水剂在水泥颗粒表面的吸附量均随着时间的延长而增加，且FDN的吸附速率比GSAL快，2h后基本达到吸附平衡，而GSAL在1h前吸附速率较快，1h后吸附量随时间的延长增加缓慢。
4．4GSAL对固体颗粒表面电位的影响
在水泥和水体系中，水泥颗粒吸附了溶液中的离子，在其表面形成扩散双电层，当水泥颗粒在外电场的作用下作相对运动时，滑动面将会产生电位差即电位，电位的大小对水泥颗粒的分散和凝聚起着重要的作用。实验测试了加入GSAL和FDN后水泥颗粒表面的电位,结果见图7。
由图7可知，当加入减水剂GSAL和FDN后，随着减水剂浓度的增大，水泥颗粒表面的电位由正变为负且绝对值增大，当减水剂浓度大于8g／l时，掺FDN水泥颗粒表面的电位增长趋缓。相同减水剂浓度下，掺GSAL的水泥颗粒表面的电位的绝对值高于掺FDN的水泥体系的￡电位绝对值，说明吸附GSAL的水泥颗粒之间的静电斥力高于FDN，较大的静电斥力使水泥浆体具有很好的分散性。
水泥净浆流动度经时损失与水泥颗粒表面电位的经时损失有关，实验测试了相同浓度下，掺GSAL和FDN水泥颗粒表面电位随时间的变化，结果见图8。
由图8可知9随着水化时间的延长，减水剂溶液的f电位的绝对值先增大后减
小，掺FDN的水泥颗粒表面的电位比掺GSAL的水泥颗粒表面的￡电位下降快。这是因为9随着水化时间延长，减水剂在水泥颗粒表面吸附量增加，但水泥水化产物又逐渐覆盖水泥颗粒表面所吸附的减水剂，使电位绝对值降低。
综上所述，GSAL的分散作用优于FDN，主要是由于GSAL具有较强的表面活性，能够降低水溶液的表面张力，对水泥粒子具有很好的润湿作用，而FDN不具有表面活性；GSAL的起泡性能比FDN强，且泡径较细，气泡的润滑作用有利于水泥颗粒的分散；减水剂吸附在水泥颗粒表面后，GSAL使水泥颗粒表面产生的电位的绝对值大于FDN，形成了较强的空问静电斥力，有利于水泥颗粒的分散。
水泥净浆流动度经时损失与水泥颗粒表面的电位经时损失有关，GSAL为网状高分子聚合物，在水泥颗粒表面是无规则的线团吸附9具有较大的空间位阻口，吸附量较小，溶液中残余较多的GSAL分子；而FDN分子结构简单，属于少支链的线性结构，在水泥颗粒表面是一种平躺式吸附形态吸附量较大”。随着水泥水化的进行，水化产物覆盖减水剂分子，使水泥颗粒表面f电位下降；由于溶液中残余较多的GSAL分子，能够吸附在水化产物上，使水泥颗粒表面的f电位经时损失比FDN小。此外，流动度经时损失还与水泥水化速率有关，水化速率越快，水化产物就较快地覆盖吸附在颗粒表面的减水剂分子上，使电位下降。GSAL有一定的缓凝作用，水泥水化速率受到一定的延缓，电位的经时损失较小，而FDN没有缓凝作用，水泥水化较快，FDN分子被水化产物覆盖后，使水泥颗粒表面的电位经时下降较快，宏观上表现为掺GSAL净浆流动度经时损失比掺FDN小。
5结论
(1)水灰比为0．32，掺0．6％GSAL的水泥净浆流动度为248mm，分散性能优
于萘磺酸盐系减水剂FDN,水泥净浆流动度120min后仅损失17．3％：混凝土中掺量为0．6％时，减水率为24．5％，3d、28d抗压强度比分别为178％和154％，比相同掺量下掺FDN的混凝土抗压强度比分别提高36％和33％。
(2)GSAL具有很强的表面活性和起泡性能，平衡吸附量和吸附速率都小于FDN，吸附GSAL后的水泥颗粒表面的电位大于FDN，GSAL的电位经时损失小于FDN的电位经时损失。
(3)通过研究减水剂的表面物化性能，揭示了GSAL的减水分散作用主要是由于其对水泥颗粒具有良好的润湿作用、气泡的润滑作用及在水泥颗粒表面形成了较强的静电斥力。