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一种快速测定化学需氧量(COD)的方法
摘  要：提出用混酸来代替单一酸测定废水中的化学需氧量(COD)含量的方法。采用混酸(硫酸：磷酸二4：1)、重铬酸钾反应体系，氧化反应时间由标准方法的2h缩短为15min，是原来的1/8。用两种方法分别测试了标准物质所配制的废水和实际废水，经t检验和相关性分析，两种测试方法间不存在显著性差异，相关系数为0.95，相关性良好，同时实验得出本方法的检测限为5.15mga,。本方法由于具有反应时间短，节省药剂和电费等优点，具有一定的可行性。
关键词：COD；  混酸；  快速测定；  相关系数。

    我国现行的COD测定方法为标准2h回流法[1]。鉴于标准测定法存在回流时间长，试剂和水电消耗大等一系列问题，国内外专家在很早以前就已经开始寻求快速测定COD的方法。早在1967年，Jeris提出一种的快速试验方法，采用的反应体系是硫酸—磷酸介质及一定量的重铬酸钾pl。近年来，国内外有关权威机构推荐采用半微量的密封法进行测定t3)，但是密封法在缩短分析时间上并无实质性的改进；另外，在安全方面还不如标准回流法。同时，有些学者提出采用微波消解法，如傅大放等…采用不加催化剂和隐蔽剂的微波消解法，虽然可缩短分析时间，减少污染，但整套设备价格较为昂贵，推广难度较大。鉴于现行方法所存在的各种问题，本实验提出了一种快速测定法：采用混酸、重铬酸钾反应体系，加热回流15min，根据重铬酸钾的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量，此法简单易行且省电省水。
1  实验部分
1.1  试剂的配制
    混酸溶液：于800mL浓硫酸中加入 10g硫酸银，放置l-2d，不时的摇动使其溶解，将此溶液与浓磷酸以4 ：l的比例混合。用混酸来代替标准法中的浓硫酸，其它试剂及其配制方法同标准法。
1.2  实验原理
    在强酸性溶液中，准确加入定量的重铬酸钾标准溶液加热回流，将水样中的还原性物质(主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的量计算水样的化学需氧量。
1.3  实验方法
    准确取20mL混合均匀的水样(或适量水样稀释至20mL)，置于磨口的回流锥形瓶中，加入0.4g硫酸汞晶体，准确加入lO.OOmL重铬酸钾标准溶液及数小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL混酸溶液，加热回流15min(自开始沸腾时记时)。经冷却滴定并计算得出结果。
2  结果与讨论
2.1  混酸法与标准法对COD标准溶液的测定分析
    用邻苯二甲酸氢钾准确配制COD分别为500、250、100mg／L的标准溶液，用混酸法和标准法同时测定，其结果如表1,2,3：
 表1    500mg／LCOD标准溶液的检测结果
分析方法
测定值(mg/L)
平均值(mg/L)
相对误差(%)
标准偏差(S)
标准法
499.35
500.02
-0.005
0.63
500.27
500.78
499.69
混酸法
501.3
500.44
0.09
0.90
500.48
498.80
501.45
499.76
501.00
500.32
501.56
500.14
499.6
    选取显著性水平为a=O.05，采用，检验法，对两种方法的测定值是否相同进行假设检验。
    由表l计算结果为：t=1.7587，查表t0.05(12)=1.7823>|t|，可以得出混酸法与标准法的检测结果无显著性差异。

表2   250mg/LCOD标准溶液的检测结果
分析方法
测定值(mg/L)
平均值(mg/L)
相对误差(%)
标准偏差(S)
标准法
249.52
249.95
-0.02
0.35
250.37
250.02
249.87
混酸法
250.37
250.37
0.19
0.67
251.08
251.68
250.66
249.72
250.34
249.35
250.42
249.89
250.21
  表3   100mg/LCOD标准溶液的检测结果
分析方法
测定值(mg/L)
平均值(mg/L)
相对误差(%)
标准偏差(S)
标准法
99.34
100.50

0.75
1.01
混酸法
100.87
100.50
0.50
0.90
101.74
101.05
99.47
99.82
101.34
101.66
98.64
100.88
100.07
100.74
100.59
101.48
由表1计算结果为：t=0.8143，查表t0.05（12）=1.7823>|t|，可以得出混酸法与标准法的检测结果无显著性差异。
2.2  混酸法的测定结果与真实值的比较
     （1）500mg/LCOD标准溶液的检验，计算结果为：t=1.7587，查表t0.05（9）=1.8331>|t|，可以得出测量值与真实值无显著性差异。
     （2）250mg/LCOD标准溶液的检验，计算结果为：t=1.5653，查表t0.05（9）=1.8331>|t|，可以得出测量值与真实值无显著性差异。
     （3）500mg/LCOD标准溶液的检验，计算结果为：t=1.7445，查表t0.05（9）=1.8331>|t|，可以得出测量值与真实值无显著性差异。
2.3  混酸法与标准法对实际水样的测定结果比较
     采用某些工厂的外排水或者其它污水作为水样，分别用上述两种方法进行测定，其结果见表4。

2.4  检测限实验

    实验中，进行了多次空白样品测试，以消耗重铬酸钾最少的为新空白，计算各个空白的COD，并对计算结果进行了标准偏差计算，20次测试结果标准偏差为1.12-1.20，计算检测限计算公式为L=4.6Wb，则本方法检测限为5.15-5.52mg/L，确定检测限为5.15mg/L。
3  结论
    （1）用混酸法测定多种浓度的标准样品，与标准方法比较，经t检验，两种测试方法的结果间没有显著性差异。
    （2）用混酸法测定多种实际污水样品，与标准方法比较，测试结果比较接近，相关系数为0.95，说明两种测试方法的相差性良好。
    （3）由（1）、（2）可知，用混酸法速测COD是可行性的。
    （4）实验测得本法的检测限为5.15mg/L。
（5）本法将传统方法的加热回流时间由2h缩短至15min，仅为传统法回流时间的1/8。
本法具有省电、省水、提高工作效率等传统法所不具备的优点。