半导体材料报告.doc

半导体材料—硅
摘要
半导体材料是制作半导体器件和集成电路的电子材料，是半导体工业的基础。利用半导体材料制作的各种各样的半导体器件和集成电路，促进了现代信息社会的飞速发展。本文就半导体硅材料作了简单介绍。
引言
能源、信息、材料是人类社会的三大支柱。半导体硅材料则是电子信息产业(尤其是集成电路产业)和新能源、绿色能源硅光伏产业的主体功能材料，硅材料的使用量至今仍然占全球半导体材料的95％以上，是第一大电子功能材料，且早已是一种战略性的物资和产业。[1]20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命，随着科技的发展，半导体材料越来越多。[2]半导体材料是一类具有半导体性能、可用于制作半导体器件和集成电路的电子材料．硅材料是当今产量最大、应用最广的半导体材料，是集成电路产业和光伏产业的基础。硅材料的发展对推动我国相关产业实现技术跨越、增强国际竞争力、保持社会经济可持续发展和保障国家安全均起着重要作用。[3]
1、硅的分类
硅也是极为常见的一种元素，属于元素周期表上第三周期，IVA族的类金属元素。然而它极少以单质的形式在自然界出现，而是以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式，广泛存在于岩石、砂砾、尘土之中。硅在宇宙中的储量排在第八位。在地壳中，它是第二丰富的元素，构成地壳总质量的26.4%，仅次于第一位的氧。硅根据物理性质分为无定形硅和晶体硅两种。

1.1无定型硅
无定型硅又称非晶硅，非晶硅是一种直接能带半导体，它的结构内部有许多所谓的“悬键”，也就是没有和周围的硅原子成键的电子，这些电子在电场作用下就可以产生电流，并不需要声子的帮助，因而非晶硅可以做得很薄，还有制作成本低的优点。在70年代确实有过制备非晶硅的沸沸扬扬的高潮。事实上，非晶硅光电池已经广为使用，例如许多太阳能计算器、太阳能手表、园林路灯和汽车太阳能顶罩等就是用非晶硅作为光电池的基本材料的。非晶硅在太阳辐射峰附近的光吸收系数比晶体硅大一个数量级。禁带宽度1.7～1.8eV，而迁移率和少子寿命远比晶体硅低。现已工业应用，主要用于提炼纯硅，制造太阳电池、薄膜晶体管复印鼓、光电传感器等。
制造非晶硅的方法有多种，最常见的是辉光放电法和等离子增强化学气相沉积法(PECVD)[12]。此外还有反应溅射法、电子束蒸发法和热分解硅烷法等等。非晶硅产业化是利用化学气相沉积法制造的，硅烷气体流入真空反应器，利用高频放电等方法分解硅烷，使非晶硅沉积在基板上。硅烷中混入含有P或B
的PH，、B：H6气体，町得到N型或P型非晶硅。[6]

1.2晶体硅

1.2.1单晶硅
高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素，形成p型硅半导体；掺入微量的第VA族元素，形成n型半导体。p型半导体和n型半导体结合在一起形成p-n结，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。在开发能源方面是一种很有前途的材料。另外广泛应用的二极管、三极管、晶闸管、场效应管和各种集成电路（包括人们计算机内的芯片和CPU）都是用硅做的原材料。近年来，各种晶体材料特别是以单晶硅为代表的高科技附加值材料及其相关高技术产业的发展，成为当代信息技术产业的支柱，并使信息产业成为全球经济发展中增长最快的先导产业．单晶硅作为一种极具潜能、亟待开发利用的高科技资源，正引起越来越多的关注．当今世界超过2 000亿美元的电子通信半导体市场中，95％以上的半导体器件和99％以上的集成电路应用单晶硅。[3]近几年，我国半导体产业及光伏产业的发展给国内硅材料产业带来了前所未有的机遇，单晶硅产量明显稳步增长．单晶硅品种有区熔单晶硅和直拉单晶硅。[8]世界上直拉硅单晶和区熔硅单晶的用量约为9：1，直拉硅主要用于集成电路和晶体管，其中用于集成电路的直拉硅单晶由于其有明确的规格，且其技术要求严格，成为单独一类称集成电路用硅单晶。区熔硅主要用于制作电力电子元件，纯度极高的区熔硅还用于射线探测器。硅单晶多年来一直围绕着纯度、物理性质的均匀性、结构完整性及降低成本这些问题而进行研究与开发。

1.2.2多晶硅
多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。
多晶硅是由冶金级硅(硅含量为95％～99％)经一系列化学物理提纯而得到的半导体材料。根据其纯度的不同，大体可分为电子级多晶硅和太阳能级多晶硅两
大类，电子级多晶硅一般要求硅含量至少在6N以上，最高甚至可达11N，太阳能级多晶硅纯度则稍低，处于冶金级与电子级之间。[9]多晶硅锭的制备工艺主要包括定向凝固法及浇铸法。[4,7]定向凝固法是将硅料放在坩埚中熔融，然后将坩埚从热场逐渐下降或从坩埚底部通冷源，以造成一定的温度梯度，固液界面则从坩埚底部向上移动而形成晶锭。浇铸法是将熔化后的硅液从坩埚中导入另一模具中形成晶锭。此法由于受热场的影响，所得晶锭材质不如定向凝固法所得。[4]目前，市场上超过50％的多晶硅片均是由定向凝固法生长所得。[5]

2、硅的特性
2.1、电学特性

半导体材料的电学性质特点：一是导电性介于导体和绝缘体之间,其电阻率约在10-4－1010Ω.cm范围内；二是电导率和导电型号对杂质和外界因素(光\热\磁)高度敏感。无缺陷半导体的导电性很差，称为本征半导体。当硅中掺入微量的电活性杂质，其电导率将会显著增加,例如,向硅中掺入亿分之一的硼，其电阻率就降为原来的千分之一。当硅中掺杂以施主杂质(Ⅴ族元素:磷、砷、锑等)为主时，以电子导电为主，成为N型硅；当硅中掺杂以受主杂质（Ⅲ族元素：硼、铝、镓等）为主时，以空穴导电为主，成为P型硅。硅中P型和N型之间的界面形成PN结，它是半导体器件的基本结构和工作基础。 硅也存在不足之处，硅的电子迁移率比锗小。尤其比GaAs小。所以简单的硅器件在高频下工作时其性能不如锗或GaAs高频器件。此外，GaAs等化合物半导体是直接禁带材料，光发射效率高，是光电子器件的重要材料，而硅是间接禁带材料，由于光发射效率很低，硅不能作为可见光器件材料。

2.2、光学特性
自从1990年L．T．Canham发现了多孔硅在室温下的光致发光现象后，由于硅材料在光电子、微电子和生物医学领域的应用前景，使得硅材料的研究引起了科学晃的极大兴趣。十多年来，经过科学家对硅基材料的合成以及特性的研究，他们建立了多种模型来分析硅材料的光致发光原因，尽管这样，但对于硅纳米结构的发光机理还不是很清楚。主要原因之一是多孔硅的内表面非常大很容易被电解液或空气中的不纯物质污染，这些不纯物质对多孔硅的光学和电学特性都有影响，也影响了发光机理的分析。[10]
现代电子工业中，晶体硅由于易提纯，易掺杂，耐高温等等优点得以在半导体行业中广泛应用。数十年来，硅表面一直是基础研究的热点。我们知道晶体硅表面从可见光到红外波段的反射率都相当高；普通晶体硅的禁带宽度1．07ev，对应的波长约为1．1 um，也就是说，普通晶体硅无法吸收波长大于1．1 u m的光波，因为此时光子能量小于硅的禁带宽度，这些因素极大地限制了硅基光电器件的可用波段、灵敏度和转换效率。基于硅材料在工业中的重要性，如能克服这些缺点，硅材料将得到更多的应用。

3、 发展趋势
非晶硅
非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV, 使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退S一W效应，使得电池性能不稳定。解决这些问题的这径就是制备叠层太阳能电池，叠层太阳能电池是由在制备的p、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个P-i-n子电池制得的。叠层太阳能电池提高转换效率、解决单结电池不稳定性的关键问题在于：①它把不同禁带宽度的材科组台在一起，提高了光谱的响应范围;②顶电池的i层较薄，光照产生的电场强度变化不大，保证i层中的光生载流子抽出;③底电池产生的载流子约为单电池的一半，光致衰退效应减小;④叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的。
多晶硅
（1）晶硅产能逐步释放，供给短缺现象明显缓解．得益于全球光伏产业的井喷式发展，旺盛的市场需求极大地推动了我国多晶硅产业的发展．随着全球多晶硅产能的逐步释放，多晶硅短缺现象将得到有效缓解．
(2)多晶硅产能利用率偏低，进口规模依然偏高．多晶硅价格走高，催生了国内多晶硅的投资热．由于工艺尚不成熟，达产进度缓慢，产能利用率偏低，远低于80％的国际水平．尤其应进一步提高多晶硅质量，以满足半导体及高效太阳能单
晶制备需求．
单晶硅
(1)微型化．半导体技术的发展，对硅片的尺寸规格和质量提出更高的要求，适合微细加工的大直径硅片在市场中的需求比例将日益加大．
(2)国际化、集团化、集约化．研发及建厂成本的日渐增高，加之现有营销与品牌的优势，使硅材料产业形成“大者恒大”的局面，少数集约化的大型集团垄断材料市场．
(3)发展硅基材料．随着光电子和通信产业的发展，硅基材料成为硅材料工业发展的重要方向．主要的硅基材料包括SOI(绝缘体上硅)、应变硅、GeSi．S01技术已开始在世界广泛应用，SOI材料在整个半导体材料市场中的比例增大．
(4)硅片制造技术进一步升级．世界普遍采用先进的切、磨、抛和洁净封装工艺，硅片制造技术取得明显进展；最新尖端技术的导入，SOI等高功能晶片的试制开发进入批量生产阶段；硅片生产企业增加300 mm硅片设备的投资；针对设计规则的进一步细化，开发高平坦度的硅片和无缺陷的硅片．

[1]朱黎辉 中国半导体硅(多晶、单晶)材料发展60年[期刊论文]-新材料产业 2009(12)

[2]靳晓宇 半导体材料的应用与发展研究[期刊论文]-大众商务（投资版） 2009(6)
[3]陈兴章.CHEN Xing-zhang 国内外硅半导体材料产业现状及发展[期刊论文]-上海有色金属 2013(3)
[4]刘秋娣；林安中；林喜斌 多晶硅锭的制备及其形貌组织的研究[期刊论文]-稀有金属 2002,26（6）
[5]BUONASSISI T;ISTRATOV A A;PICKETT M D Transition metals in photovoltaic-grade ingot-cast multicrystalline silicon:Assessing the role of impurities in silicon nitride crucible lining material[外文期刊]2006(02)

[6]张旭鹏.杨胜文.张金玲非晶硅薄膜电池应用及前景分析[期刊论文]-光源与照明 2010(1)

[7]MOLLERT H J。FUNKE C。RINIO M。et a1．Muhicrystalline
silicon for solar cells[J]．Thin Solid Films，2005，487(1-2)：17一
187．

[8]刘立新.罗平.李春.林海.张学建.张莹.LIU Lixin.LUO Ping.LI Chun.LIN Hai.ZHANG Xuejian.ZHANG Ying 单晶硅生长原理及工艺[期刊论文]-长春理工大学学报（自然科学版） 2009(4)

[9]黄锋.陈瑞润.郭景杰.丁宏升.毕维生.傅恒志.Huang Feng.Chen Ruirun.Guo Jingjie.Ding
Hongsheng.Bi Weisheng.Fu Hengzhi 太阳能电池用硅材料的研究现状与发展趋势[期刊论文]-特种铸造及有色合金
2008(12)
[10]赵美红 硅纳米材料的制备及其光学特性研究[学位论文]硕士 2007
[11].SEUNG Y M;KOBSAK S;YASUTOSHI Y Silicon-based thin-film solar cells fabricated near the phase boundary by VHF PECVD technique 2008(06)