新版二甲苯生产工艺模板.doc

资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。
[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线:

1) 煤焦油路线生产BTX( 经过粗苯催化精制)

2) 甲醇和甲苯生产对二甲苯( 美国GTC和大连理工大学)

3) 甲醇催化转化生产BTX路线( 中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所)

第一路线和第二路线当前已经工业化, 煤化所的技术则正在开发之中。

当前, 在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试技术, 其经济性将大大好于当前的乙苯脱[wiki]氢[/wiki]技术, 希望引起研究界和工业界的高度重视。
1. 选择性甲苯歧化工艺
1. 选择性甲苯歧化工艺

20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP), 使用择形[wiki]催化剂[/wiki]生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证, 近来它停止提供MSTDP工艺许可证, 但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺, 称为PxMax, 近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可, 该技术称为PXPlus。更晚些时候, GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排她权力。
在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯, 另外还产生大量的苯, 苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])和大量的苯副产物; 普通甲苯歧化技术C9芳烃能够和甲苯一起加工, 得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%), 但苯副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应, 又利用了烷基转移反应。究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。

(1)埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化, 另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP相似, 只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化, 并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。
硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5), 在甲苯转化率为20％--25％时, 对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性, 而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外表面的酸性中心能够将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其它两种异构体的平衡混合物, 从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。经过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近, 就能够得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂经过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性, 阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。
埃克森美孚公司的专利数据表明, 随温度升高, 对二甲苯的选择性降低 甲苯转化率提高; 随重时空速(WHSV)提高, 甲苯转化率降低, 对二甲苯的选择性提高; 随氢/烃比提高, 甲苯转化率降低, 而对二甲苯选择性提高。进一步改进的MTPX催化剂能够降低不需要的副产物, 主要是降低乙苯生成量。这是经过增加催化剂加氢或脱氢功能实现的, 例如能够加入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利表明, 当每10%的Si02/HZSM-5加入0.25%铂时, 乙苯生成量可减少3-4倍, 而对二甲苯的选择性仍保持在98％以上。另外C9芳烃的生成量也可减少3倍。这种PxMax工艺可提供高效转化, 减少了邻位和问位异构体的生成, 有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明, PxMax工艺反应器温度稍高于MSTDP工艺(440-443℃), WHSV和氢／烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于MSTDP工艺, 但对二甲苯的选择性较高。预计PxMax的流程与MSTDP工艺相近, 老的MSTDP装置能够改造使用MTPX催化剂。

(2)UOP的PXPlus工艺。UOP的PXPlus工艺在1998年末实现工业化。该工艺与美孚的MSTDP无论在操作上、 还是在流程上都很相似。这种PX工艺也是用于同时需要大量苯与对二甲苯的情况。与UOP的Tatory工艺不同, PX Plus和MSTDP工艺不支持会降低苯收率的甲苯和C9芳烃之间的烷基转移反应。 当与Raytheon／Niro结晶技术一起应用时, 这项技术被称为PXPlusXP工艺。UOP称该工艺可制得对二甲苯含量高于80%, 甚至高到90%的混合二甲苯, 而普通甲苯歧化的平衡值对二甲苯只有25%。在甲苯转化率为30%时, 该工艺单程轻组分产率小于2%。
一套独立的PXPlus装置包括苯、 甲苯塔和一套单段的结晶回收装置。与UOP的Tatoray工艺相比, PX Plus的工艺流程相对简单。新鲜的甲苯与来自甲苯塔的循环甲苯和循环富氢物流混合, 进料用反应器流出物预热, 然后经过固定床加热器, 升高至所要求的反应温度。热进料进入一台固定床反应器, 该反应器能够是下流式, 也能够是径流式设计。出自进料/产物换热器的反应产物被冷却和冷凝, 并送到气液分离器。来自分离器的气体含有循环氢, 需排放一部分气体物料, 以阻止惰性物质的积累, 补充一部分新鲜氢气, 以保持氢气的高纯度。分离器液体被送到汽提塔, 经过汽提副产轻组分使产品稳定。被稳定的塔底产品送至苯和甲苯分馏塔。从苯塔塔顶回收高纯度苯。第二塔的塔顶产品含有甲苯, 循环至装置的前端: 甲苯塔塔底含有二甲苯(对二甲苯含量高达90%), 被送到二甲苯再处理塔。该塔塔顶产物直接进入单段结晶器, 在一套独立的装置中回收对二甲苯产品。如果PX Plus是一套大型的芳烃联合企业的一部分, 浓缩的对二甲苯能够由二甲苯再处理塔与新鲜的混合二甲苯及循环的异构物一起送到Parex吸附分离装置。

(3)埃克森美孚的MSTDP工艺。埃克森美孚的第一代甲苯歧化工艺是美孚的选择性甲苯歧化(MSTDP)工艺, 该工艺生产的二甲苯一般含对二甲苯90%左右。高选择性的关键是一种经结焦预处理的ZSM-5催化剂。分子筛是一种择形催化剂, 凭借表面孔大小、 发生反应的内腔体积来控制化学反应。这些催化剂晶体结构的重要特点是, 能够提供有选择性、 有约束的入口和出口, 经过规定孔体积和孔窗口提供结晶内的自由空间。与空间体积更大的间位和邻位异构体相比, 对二甲苯更容易从经过预处理的催化剂孔中逃逸, 其它两种异构体在催化剂孔内重新平衡, 生成更多的对二甲苯。这种选择性的甲苯歧化工艺从1988年就在位于意大利杰拉的埃尼化学公司的装置进行工业化操作。其它MSTDP装置由埃克森(现在的埃克森美孚)和科克公司建设。
当使用选择甲苯歧化工艺时, 甲苯转化率只有30%, 增加了BTX装置的物料处理量, 但因为二甲苯物料中对二甲苯含量高, 能够明显减少吸附或结晶装置的分离处理量。另外, 从经济上考虑, 没有必要再将少量的二甲苯其它异构体循环回异构化单元。工艺流程与选择性和非选择性甲苯歧化工艺相似。干燥的甲苯进料与循环气体一起用反应器流出物经过间接换热预热, 然后用火焰加热器加热, 再进入固定床反应器。反应器产物被冷却, 再经过相分离器。大部分富氢气体循环, 排放一小部分维持适当的氢分压。分离器的液体被稳定, 除去小量的轻组分, 并用白土处理除去小量烯烃。反应器条件因具体工艺不同而不同。普通甲苯歧化工艺的压力一般为4-4.5MPa, 温度为320-500℃。MSTDP技术的操作压力一般为2.2-3.5MPa, 温度为400-470℃。最初的预处理是在较高的温度和较低的压力下进行。

(4)从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯。
几种工业化的结晶技术都可用来从选择性甲苯歧化工艺的产品中回收对二甲苯。如上所述, 这些产物的二甲苯含量较高, 二甲苯含量高于70%的进料对于许多尚存在问题的分离技术都具有吸引力。
①BEFSPROKEM的熔融静态结晶工艺。约翰布朗公司的一个部门BEFSPROKEM, 开发了熔融静态结晶(MSC)一步法间歇操作工艺。重要的MSC设备是一台专为对二甲苯回收设计的结晶器。该结晶器包含用于加热和冷却的传热表面和促使结晶固相和液相更好分离的专用内部构件。温度要降低到现有控制条件以下, 以便形成大的结晶, 最后形成一种结晶网或结晶床。取决于结晶器的设计和静态操作, 液体部分没有机会发展, 形成结晶的对二甲苯纯度接近100%。含杂质的母液靠重力排出。这种母液能够在现有的吸附装置或结晶装置加工, 或者直接作为混合二甲苯出售。当排放完成后, 结晶器内的结晶网就仿佛传质塔中的[wiki]填料[/wiki]。工艺的其它部分包括清除粘附在结晶上的杂质。排出的晶体用熔融的纯产品洗涤, 稀释了包围晶体的液体膜内的杂质。这种结晶饼的纯度能够提高到规定值, 并能够高达99.9%以上。工艺的最后一步是使晶体熔融, 并将纯的对二甲苯排到产品罐。
②苏尔寿化学技术公司的热泵结晶系统。热泵结晶系统是新开发的由二甲苯异构体混合物制纯对二甲苯技术。苏尔寿(Sulzer)公司称对二甲苯纯度可达99.95%, 而且装置投资低、 能耗和维修费用也低。苏尔寿设计的关键项目是热泵结晶器。这种结晶器能够在用液体致冷剂冷却和加热致冷剂蒸发两种操作模式间转换。两台结晶器是要求的最低限, 如果装置规模大, 也能够使用更多的结晶器。 当一台结晶器作为蒸发器在结晶模式下操作时, 另一台作为冷凝器在表面凝结或在熔融模式下操作。设备基本由提供传热表面的立管系统组成。二甲苯混合物从管的顶部进入。液体在外管表面以向下流的薄膜形式分布。冷却用的致冷剂在管顶部经过内管分布, 润湿结晶管的内部;
③Badge／Niro结晶工艺。Badge／Niro称, 她们的技术也具有低投资、 低公用工程消耗的优势。该工艺也使用了简单的结晶器设计(刮面立式结晶器), 但附加特点是使用了Niro的螺杆式洗涤塔(与离心操作相反)。据称, 该工艺可得到纯度为99.93%(质量)的对二甲苯, 当进料纯度为90%时, 回收率可达到95%。 来自结晶器的浆液进入到洗涤塔的底部, 塔内的螺杆装置推动塔内浆液向上移动。随着母液被逆流的对二甲苯洗掉, 晶体被压实。结晶在床顶被刮掉, 并在循环纯二甲苯的顶部流化。形成的浆液被加热到使晶体熔融。从熔融器流出的物流分成两股, 一股是纯的产品, 另一股回流到洗涤塔。为了得到高纯度产品, 无论BEFS还是苏尔寿工艺, 除非使用高对二甲苯含量的进料, 都必须至少进行两次结晶。两种技术都由于从母液中分离结晶(或者用对二甲苯产品洗涤或者经过结晶的表面凝结)损失了附加效率。Badge／Niro工艺由于产品只结晶一次, 且由于结晶和液体分离, 基本不循环对二甲苯, 因而似乎是能效最高的工艺。
另外, 3种技术中, 只有Badge／Niro技术能够有效地用于改造现有的结晶装置。
2. 甲苯甲基化工艺
2、 甲苯甲基化工艺
甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯, 一直是许多公司投入大量精力研究的课题, 这些公司包括阿莫科(现为BP)、 杜邦、 联碳(现为陶氏)、 埃克森美孚、 联合油和UOP。近来GTC技术公司开始出售由印度石化公司(1PCL)开发的甲苯甲基化工艺(GT-TolAkl)。
GTC称, 用专有高硅分子筛催化剂, 对二甲苯选择性可达85%以上。反应是在氢和水存在的条件下, 在固定床反应器中进行的。对二甲苯的回收一般在结晶系统中进行。GT-TolAkl系统的操作条件如下: 温度400-450℃, 压力100-500kPa, 重时空速1-2时-1, 对二甲苯选择性80%-90%(质量)。与STDP装置比较, 甲苯甲基化路线的优点是: ①每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约2.8吨降到1.0吨; ②甲醇容易得到, 比较便宜(如 l季度为79美分／加仑, 是5年中的最高价); ③苯的产生能够忽略(每磅对二甲苯产生0.006加仑苯)。根据甲苯甲基化工艺的概念设计, 补充的甲苯和甲醇被蒸发, 并与循环甲苯、 氢结合, 用反应器流出物预热, 用加热炉进一步加热到400~C。将这种进料送入甲基化反应器, 生成二甲苯和各种副产物(如苯、 乙苯、 一氧化碳、 二氧化碳和氢)。由于放热, 反应温度升至450℃。反应器流出物经过与反应器进料的换热冷却, 然后再经过一台部分冷凝器, 在这里一些有机产品, 如苯、 乙苯、 甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的气相产物(一氧化碳、 二氧化碳和氢)在一台分离罐中与有机液体分离, 部分气体循环, 提供反应所需要的氢, 其余的气体被排放, 用作副产物燃料。
液体产物被送到苯塔, 苯在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲苯回收塔。由于反应器中甲苯单程转化率低, 反应器流出物的液体中含有较多甲苯, 因而较大的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式中, 其中第一段的操作压力高于第二段, 与一段操作模式相比, 两段模式蒸汽耗量可明显减少。经过定制蒸馏的段数有可能进一步减少蒸汽消耗。
高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸器的能源。经过在低压塔再沸器的冷凝, 甲苯与低压塔塔顶产品结合, 循环回甲基化反应器。低压塔塔底产品含有混合二甲苯和乙苯, 被送到结晶装置。含混合二甲苯的物流中, 80%-90%是对二甲苯, 另外包含小量的乙苯。
在结晶工艺中, 混合二甲苯被冷却, 然后进入第一段结晶, 包括一段或两段串联的结晶器, 主要取决于进料组成。一段结晶的浆液流入连续离心部分, 80%-90%的对二甲苯结晶与滤液分开。第一段滤液与新鲜原料交换后, 离开本装置, 用作二甲苯异构化装置的原料。
第一段结晶被熔融, 再送到一套两段结晶器, 来自结晶器的汇合的晶体浆液进入第二段连续离心操作, 将结晶与液体分开。液体滤液中含有高浓度的对二甲苯, 被循环回第一段。晶体用离心操作中的甲苯洗涤, 从[wiki]离心机[/wiki]中排出, 并被熔融。对二甲苯物料再进入最后的结晶段, 制得高纯度的对二甲苯。
3. 对二甲苯的分离工艺
3. 对二甲苯的分离工艺
( 1) UOP公司的Parex工艺。
对对二甲苯有强亲合力, 而对与其它C8芳烃异构体有弱吸附性的分子筛吸附剂的开发使从C8芳烃中回收对二甲苯的吸附工艺成为可能。Parex工艺是UOP公司20世纪60年代开发的, 可从液相混合C8馏分中连续吸附对二甲苯。该公司已出售了多套Parex装置的技术许可证, 当前世界范围内有58套装置在运转。该工艺一般与异构化工艺结合, 高收率地生产对二甲苯。原料是具有平衡组成的C8芳烃。
来自异构化部分脱庚烷塔塔底的C8芳烃和混合二甲苯物流进二甲苯分离塔, 二甲苯和更轻的组分从塔顶采出, C9+芳烃从重组分塔塔底采出, 用作汽油原料。塔顶物料被送到Parex装置。该装置是使用分子筛的固定床。经过分子筛优选吸附对二甲苯, 实现对二甲苯的分离。这是一种与液相色谱相似的工艺。为从分子筛中回收对二甲苯, 需要一种对分子筛亲合力比对二甲苯更强的液体解吸对二甲苯。分离在120-170℃, 适中的压力下进行。解吸剂和对二甲苯的[wiki]沸点[/wiki]差值足够大, 能够用分馏法使它们分离。单程对二甲苯的回收率为90%-97%(而结晶法只有60%-70%)。
吸附剂一般是ADS-27, 是钡离子和钾离子交换的沸石, 吸附剂能够允许主要的原料成分进入其孔结构。Parex工艺的吸附室使用了模拟移动床的连续固定床吸附技术。这是经过移动吸附床的原料和解吸剂入口和产品出口实现的。多条进料管线被联结在一座独特的有专利权的分配阀和吸附床内的分配器上。4条附加的管线联在阀上, 将4种工艺流体(即混合二甲苯原料、 解吸剂、 抽余液和抽提液)送到吸附剂塔和分馏塔(抽余液和抽出液)。所有4种物流都被适当控制, 使其流速保持恒定。这4种物流都经过旋转阀, 旋转阀按预定的时间将物流转向与床层下一部分相联的另一个管线进口或出口。这4种物流的切换是以同样的方向连续进行, 在规定的时间间隔内, 从一套管线转到下面邻近的另一套管线, 切换速度要与这些物流的流速保持协调。入口点和出口点以同步的时间间隔从一个位置移向邻近的另一个位置, 就仿佛分子筛能够慢慢地、 连续地经过吸附床、 经过固定的入口点和出口点移动, 同时接受或提交液体二样。
液体经过独立于旋转阀的管线从吸附塔的底部循环到顶部。吸附床的移动是经过移动分配器的旋转部件而实现的物理上的模拟。抽出液进入一座蒸馏塔回收对二甲苯, 解吸剂从塔底产出料。来自抽提塔的对二甲苯在精制塔中用循环甲苯洗涤纯化。从该塔可得到对二甲苯产品。抽余液被送到抽余液蒸馏塔, 乙苯、 间二甲苯和邻二甲苯从塔顶回收, 解吸剂从塔底采出。抽余液塔塔顶产品虽然可用作调合汽油原料, 但更一般的是作为一套吸附／异构化一体化装置的异构化反应器的原料。
对于大部分吸附和抽提操作, 用一座再处理塔保持解吸剂的质量是必要的, 在这种工艺中, 解吸剂(一般是对二乙基苯)被送到再处理塔, 在该塔中分出一部分重组分杂质, 以避免这些杂质的积累。
与IFP的EluxyI工艺相似, UOP也提供了一些组合设计。Hysorb XP工艺用于纯化混合二甲苯, 制得用作结晶装置原料的浓缩二甲苯物料。UOP装置对二甲苯纯度一般为99.9%(质量)。1987年后设计的所有Parex新装置都能生产纯度99.9%的对二甲苯。从1971年开始共出售了73套Parex装置的专利许可证, 其中1994年后有23套。
( 2) IFP的Eluxyl吸附工艺。
IFP开发了Eluxyl对二甲苯分离提纯的吸附工艺技术, 并提供了专利许可证。Eluxyl与UOP的Parex技术相比, 概念相似, 但设备设计不同。IFP有自己的高性能吸附剂(SPX 3000), 在第一套工业化装置中(韩国的S-Oil公司)得到了纯度高达99.9%的产品。该技术使用了接近120个单独的开关阀, 而不是像UOP那样用一个专有的大型多个进口和多个出口的旋转阀。IFP称, 大量小[wiki]阀门[/wiki]的成本要低于UOP的单一旋转阀, 检修期间阀门能够维修。在线维修也在第一套工业化装置进行了成功的试验。
IFP运用拉曼光谱测量塔内的浓度曲线。这种创新的分析方法利用光导纤维传输光谱, 允许即时准确地对塔内浓度曲线作出反映, 结合计算机应用控制阀门顺序, 达到优化和控制操作的目的。IFP还优化了内部构件的设计, 减少了死体积, 提高了效率。
除了阀的差别外, IFPEluxyl工艺估计与UOP的Parex工艺相近。一种组合方式的工艺将吸附特点与结晶技术结合, 可用来改造现有的结晶装置。Eluxyl装置安排在结晶装置的上游, 生产95%纯度的对二甲苯, 这股物流进入单段结晶器。这种组合型装置用甲苯作溶剂, 段数较少, 吸附剂存量较少, 使用两个蒸馏塔( 即由提液塔和抽余液塔), 而不是用4个塔。组合型装置投资降低, 主要来自Eluxyl装置的对二甲苯物流纯度较低(即95%, 而不是99%), 进料C9芳烃的含量规格也不十分严格。抽提液塔塔底物料进入结晶器, 来自结晶器的滤液循环回吸附塔。抽余液送到异构化装置。由于结晶装置进料的对二甲苯含量高, 因而操作明显改进。从结晶装置得到的对二甲苯纯度可达到99.9%以上。
1995年1月至1996年5月, 一套Eluxyl示范装置在雪佛龙公司的帕斯卡古拉炼油厂操作, 对二甲苯产量为8000-10000吨／年。第一套工业装置1997年12月在韩国蔚山S-Oil炼厂投产, 能力为50万吨/年。第二套工业装置1998年5月在雪佛龙公司的帕斯卡古拉炼厂投产, 能力为45万吨/年。更晚一些, IFP向中国石化的镇海炼厂出售了Eluxyl技术许可, 能力为4527吨/年。IFP的第一套、 也是世界最大的装置, 据称能力现已超过额定设
计能力。现EluxyI最大单线设计能力可达到75万吨/年, 已出售8套EluxyI装置的专利许可证, 当前已经有多套装置在运行中。
( 3) 结晶法分离技术。
结晶法分离对二甲苯的工艺是现仍在使用的一种较古老的工艺, 利用结晶与离心结合方式从二甲苯异构体中分离对二甲苯。
直到分子筛吸附法开发之前, 结晶法是生产对二甲苯的唯一方法, 将分步结晶与异构化合与单一的结晶装置相比可使对二甲苯收率明显提高。结晶／异构化结合的对二甲苯收率可达到原料的80%, 而只用结晶法对二甲苯收率只相当于重整产物的12%。一些工艺, 如GTC公司的GT-CrystPX由于提高了设备的可靠性, 扩大了设备的规模(相应减少了系列数和转动设备的数量), 竞争力已有明显提高。
混合二甲苯与异构化部分的循环产品结合进入重组分塔。如果邻二甲苯需要回收, 间, 二甲苯和对二甲苯从该塔塔顶采出, 塔底产品必定含有邻二甲苯和C9+芳烃。塔底产品进入邻二甲苯再处理塔, 回收的邻二甲苯能够作为产品, 也能够雇环回异构化反应器。邻二甲苯再处理塔的塔底产品, C9+芳烃, 一般见作高辛烷值汽油的掺混成分。如果邻二甲苯不需要回收, 邻二甲苯和轻组分能够从塔顶采出, 含有C9+芳烃的塔底产品作为副产品送往界区外。
两种情况下, 来自重组分塔的塔顶产品都被送到分步结晶部分。第一段结晶的操作温度为-62--67℃, 第一段结晶器一般是表面带刮刀的管式换热器或釜式结晶器。在结晶器内螺旋负载的刀片从壁上刮掉对二甲苯结晶。第一段形成的结晶较小, 有必要严格控制其粒径, 以确保在离心段和过滤段的回收。结晶的增长要求针对具体原料仔细控制时间和温度的关系。第一段以相对小的激冷速度增加停留时间可促进结晶增长。
高效固液分离设施的开发取得了较大的进展。大部分现代装置在第一段使用连续固体碗式离心机。两个碗以不同的速度水平旋转, 造成内碗外表面上的螺旋运动。这种螺旋运动使固体从沉降的浆液池中经过一个排放部分移出, 而且排出的是几乎干燥的滤饼。离心机能够装有背洗, 可是否有利于二甲苯的分离还有待研究。其它的模式或者应用了表面有刮刀的换热器或者在中心杆上装有刮刀, 中心杆提供搅拌 并保持良好的换热表面。停留时间大约3小时, 由乙烯提供冷却。第一段结晶倾向增长为长而薄的单斜针状晶体, 很难排出。相当部分的母液被滞留在对二甲苯晶体之间的界面上。经过调整离心转速、 碗的差别和浆液池深度, 出自第一段的对二甲苯纯度可达85%。来自第一段分离了对二甲苯的滤液被送到异构化反应器, 生产更多的富对二甲苯原料, 用作结晶装置的进料。
第一段的结晶产品被熔融或部分重新熔融, 并在第二段结晶器中重结晶, 操作温度为0℃, 用丙烷提供冷却。第二段生产的结晶形状为圆柱体, 大小为200X 360μm, 加之第二段温度比较高, 母液的粘度比较低(第二段为1cP, 而第一段为5cP) 因而结晶排放时问题小得多。第二段结晶器的排出部分利用了推进器板机理, 有利于物料排出。 由于来自第二段的滤液仍富含对二甲苯, 因而循环用作第一段结晶器的原料。来自第二段结晶器的结晶一般用循环甲苯物流洗篷熔融、 并在甲苯／对二甲苯分离塔中与甲苯分离。甲苯在分离塔塔顶回收, 循环至位于第二段结晶器的洗涤工序。
从分离塔塔底得到对二甲苯。用这种形式操作得到对二甲苯的纯度大于或等于99.5%。
改进的结晶装置用Niro洗涤塔替代第二段离心, 可使产品纯度达到99.9%。
雪佛龙菲利普斯公司、 BP公司(以前的阿莫科和阿科)、 克虏伯伍德公司和日本的丸善公司都开发了结晶法工艺, 并实现了产业化。雪佛龙技术是世界上用得最多的技术, 但直到20世纪90年代初到90年代中出现MSTDP建设波以前, 美国一多半的对二甲苯能力使用的是阿莫科公司技术。GTC技术公司也提供由莱昂戴尔化工公司开发的结晶技术(GT-CrystPX)许可证。
( 4) 异构化工艺。
主要的工业化异构化技术有埃克森美孚公司、 UOP公司、 IFP、 GTC／IPCL公司和恩格哈德公司的技术。这些竞争工艺的流程非常相似。UOP技术中液体进料是由在其它工艺中使对位和邻位二甲苯异构体含量减少了的C8芳烃组成。这种进料与补充和循环氢混合, 经间接换热和加热炉加热后, 经过一台固定床催化反应器。反应器流出物经过换热冷却后进入相分离器。富氢的气相被循环, 排放一部分气体, 维持所要求的最低氢浓度。将分离器液体送到脱庚烷塔, 分离异构体中的轻烃, 然后异构体进入白土塔。在白土塔中微量的二烯烃被聚合, 保护对二甲苯分离吸附剂(如果使用), 并使邻二甲苯符合酸洗颜色规格。白土塔使用一种切换系统, 离线装置用蒸汽再生。经白土处理的异构体在装置内循环, 形成二甲苯分离塔的部分混合二甲苯原料。
异构化工艺使用了双功能催化剂(即酸功能和金属功能), 操作压力为2.2MPa。工艺物流接近平衡。用UOP公司的I-9催化剂, 乙苯能够转化为二甲苯。UOP的I-210催化剂可使环的损失降低, 从1998年4月后已工业化应用。应用IFP的一些催化剂体系(如Opairs)也能够使乙苯转化为二甲苯。一些企图由固定数量的原料最大化生产对二甲苯和邻二甲苯的芳烃生产厂一般选择这种催化剂体系。
埃克森美孚公司提供了一些类型的异构化工艺。美孚的高活性异构化(MHA工)工艺使用了择形沸石催化剂ZSM-5, 反应操作条件一般为420-425℃和1.6MPa。EM-4500是埃克森美孚最新开发的二甲苯异构化催化剂, 异构化混合物的对二甲苯含量为平衡含量的102％-104％。其优点包括催化剂再生之间的运转时间长, 引用的例子超过4年。在整个操作过程中性能保持稳定。最新一代异构化技术XyMax, 使用EM-4500催化剂。XyMax的特点是使用了专有的高择形性催化剂, 可提供更高的收率、 更好的操作灵活性和更大的脱瓶颈潜力。其乙苯转化率可提高到8b％以上, 损失减少50%以上。
其它可将乙苯脱烷基转化为苯的工艺包括BPAMSAC工艺、 GTC公司的GT-IsomPx工艺、 UOP公司使用I-100或I-300催化剂的Isomar工艺。先进的MHAI(AMHAI)工艺使用了独特的双催化剂床系统, 可使乙苯转化、 非芳烃裂化和异构化过程得以优化。在需要苯时, 经常使用这种催化剂系统。
另一种工艺是在低压、 无氢循环的条件下操作, 称为美孚的低压二甲苯异构化(MLPl)工艺, 该工艺使用的催化剂也以ZSM-5沸石为基础。