十七章质谱法.pptx

质谱法的特点质谱法的特点l应用范围广。应用范围广。可用于同位素分析、无机成分分析、有机结构分析。l灵敏度高，灵敏度高，检测限ng级10-9-10-12。样品用量少。样品用量少。一次分析仅需几微克甚至更少的样品。l分析速度快。完成一次全谱扫描，一般仅需分析速度快。完成一次全谱扫描，一般仅需1至几秒，最快可达至几秒，最快可达1/1000秒，可实现色谱秒，可实现色谱-质质谱的在线联用谱的在线联用.l准确度高：高分辩率可测至准确度高：高分辩率可测至10-6u。（。（u=质子质质子质量单位量单位1.660565510-27kg）有机质谱法的用途有机质谱法的用途 主要用于测分子量、分子式、定性鉴别及研究有机分子等。主要用于测分子量、分子式、定性鉴别及研究有机分子等。l测定分子量：测定分子量：由高分辨率质谱获得分子离子峰的质量数，可测出精确的分子量。l鉴定化合物：鉴定化合物：在相同的条件下测定未知样品并与谱库的谱图比较或与标准样品的谱图比较，可进行定性鉴别。l推测结构：推测结构：从分子离子峰、碎片离子峰等获得的信息推测分子结构。l实现色谱实现色谱-质谱、质谱质谱、质谱-质谱联用质谱联用 第一节第一节 基本原理和质谱仪基本原理和质谱仪质谱过程与光谱过程的对比质谱过程与光谱过程的对比 质谱法的基本原理质谱法的基本原理 在减压条件下，对有机物质进行加热，使它变为气体分子，在减压条件下，对有机物质进行加热，使它变为气体分子，后在电离室用电子来轰击这些气体分子，使其电离成带电离子，后在电离室用电子来轰击这些气体分子，使其电离成带电离子，大多数情况下带一正电荷，这些带正电荷的离子被加速电极加大多数情况下带一正电荷，这些带正电荷的离子被加速电极加速，以一定速度进入质量分析器，速，以一定速度进入质量分析器，在磁场下不同质荷比离子发在磁场下不同质荷比离子发生偏转，角度不同，低质量的离子比高质量的离子偏转角度大，生偏转，角度不同，低质量的离子比高质量的离子偏转角度大，这样就可按质荷比（这样就可按质荷比（m/zm/z）的大小互相分开）的大小互相分开。依次到达检测器。依次到达检测器被检测，把这些讯号记录下来就成为质谱图。被检测，把这些讯号记录下来就成为质谱图。质谱仪基本构造质谱仪基本构造 由五部分组成：由五部分组成：l高真空系统、高真空系统、l样品导入系统、样品导入系统、l离子源、离子源、l质量分析器、质量分析器、l离子检测器及数据处理系统离子检测器及数据处理系统(一一)高真空系统高真空系统 高真空系统是质谱仪正常工作的保障系统，离高真空系统是质谱仪正常工作的保障系统，离子的产生、分离及检测均是在高度真空状态下进行的。子的产生、分离及检测均是在高度真空状态下进行的。离子源、电场、和磁场分析器等都必须置高真空。离子源、电场、和磁场分析器等都必须置高真空。l真空度低，有空气、氧气，要影响灯的寿命；l空气也会产生信号使本底高，无法测微量物质；l真空度低，会产生额外的离子、分子反应，形成新的碎片离子。质谱仪的工作环境要求在10-2-10-5pa（二）样品导入系统（二）样品导入系统l进样系统是将样品传输到真空状态的离子源的装置进样系统是将样品传输到真空状态的离子源的装置 l对于对于气体和挥发性液体气体和挥发性液体，样品可在减压下保持在贮，样品可在减压下保持在贮存器中，后经分子漏孔扩散到离子源的电离室或通存器中，后经分子漏孔扩散到离子源的电离室或通过针形阀控制流量，直接将气样送入离子源。过针形阀控制流量，直接将气样送入离子源。l液体样品液体样品可在减压下把液体样品加热气化，把蒸气可在减压下把液体样品加热气化，把蒸气贮存在一个瓶中，后经分子漏孔送入电离室。贮存在一个瓶中，后经分子漏孔送入电离室。l样品导入系统分为两类：直接进样和色谱联用导入样品导入系统分为两类：直接进样和色谱联用导入样品（样品（GC-MS、HPLC-MS等）等）(三三)离子源离子源 离子源也叫离子化室。离子源也叫离子化室。1.离子源的作用有两个方面：离子源的作用有两个方面：l将被分析的样品电离成离子；将被分析的样品电离成离子；l把正离子引出，加速和聚焦。把正离子引出，加速和聚焦。2.对有机物最常用的电离方法有对有机物最常用的电离方法有：电子轰击源（电子轰击源（EI）化学电离源（化学电离源（CI）场致电离源（场致电离源（FD）快速原子轰击离子源（快速原子轰击离子源（FAB）光电离源（光电离源（PI）等）等 1.电子轰击离子源（电子轰击离子源（EI）分子通常失去一个外层电子分子通常失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子称为而形成的带正电荷的离子称为分子离子分子离子：M+e M+e（高速）（高速）+2e(+2e(低速低速)或得到一个电子形成带负电荷的分子离子或得到一个电子形成带负电荷的分子离子 M-e M-e 轰击电子使有机化合物失去一个电子所需的能量在轰击电子使有机化合物失去一个电子所需的能量在10ev10ev左右，当轰击电子具有较高的能量时（一般为左右，当轰击电子具有较高的能量时（一般为70ev70ev），除使分子电离为分子离子外，还有多余的能量），除使分子电离为分子离子外，还有多余的能量使分子离子发生化学键的断裂，形成各种使分子离子发生化学键的断裂，形成各种低质量数的碎低质量数的碎片离子和自由基片离子和自由基。M表示分子，表示分子离子 1.电子轰击离子源（电子轰击离子源（EI）ABCD+eABCD+（分子离子）+2eABCD+A+BCD AB+CD+C+D+或C+D AB+CDA+B+或A+B BCD+A l质谱主要是研究质谱主要是研究带正电荷带正电荷的离子谱的离子谱 l正离子以高速进入质量分析器，负离子、中性离正离子以高速进入质量分析器，负离子、中性离子子 被推到低压的真空系统抽出。被推到低压的真空系统抽出。1.电子轰击离子源（电子轰击离子源（EI）EI优点：优点：重现性好，灵敏度高，重现性好，灵敏度高，碎片离子多，能提供丰富的结构信息，碎片离子多，能提供丰富的结构信息，稳定，操作方便，方法成熟稳定，操作方便，方法成熟应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的源得到的EI缺点：缺点：对分子量大或稳定性差的样品，常常对分子量大或稳定性差的样品，常常得不到分子离子峰得不到分子离子峰；不适合于难挥发、热不稳定化合物的分析（气化的样品）。不适合于难挥发、热不稳定化合物的分析（气化的样品）。2.化学电离源（化学电离源（CI）离子室内的反应气（离子室内的反应气（CH4、NH3、N2等；样品的等；样品的103105倍）先电倍）先电离离，形成反应气离子，反应气离子和样品分子碰撞发生离子，形成反应气离子，反应气离子和样品分子碰撞发生离子-分子反分子反应产生准分子离子应产生准分子离子 反应气离子的形式反应气离子的形式：反应气离子形成加合离子：反应气离子形成加合离子：CH3+CH4C2H5+H2 反应气离子和样品分子发生离子反应气离子和样品分子发生离子-分子反应：分子反应：CH5+MHCH4+MH2+C2H 5+MHC2H 4+MH2+CH 5+MHCH 4+H2+M+生成的正离子还可能再分解。生成的正离子还可能再分解。2.化学电离源（化学电离源（CI）优点：优点：属于软电离方式，属于软电离方式，准分子离子峰强度大，通过准分准分子离子峰强度大，通过准分子离子确定分子量子离子确定分子量易获得有关化合物官能团的信息易获得有关化合物官能团的信息谱图简单；谱图简单；缺点：缺点：重现性较差；重现性较差；样品需要加热气化后进行样品需要加热气化后进行离子化，故不适合于难挥发、离子化，故不适合于难挥发、热不稳定化合物的分析。热不稳定化合物的分析。+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;场致电离源（场致电离源（FI）阳极和阴极之间，施加阳极和阴极之间，施加高电压（高电压（1020kv）时，）时，阳极的尖端附近产生强阳极的尖端附近产生强电场，利用这个强电场电场，利用这个强电场可将接近尖端的气态样可将接近尖端的气态样品分子中的电子拉走，品分子中的电子拉走，形成正离子。形成正离子。特点：给予分子离子的能量特点：给予分子离子的能量通常很小，所得到的质谱图通常很小，所得到的质谱图简单，简单，分子离子峰强，分子离子峰强，碎片碎片离子峰较弱，易于辨认。离子峰较弱，易于辨认。场致电离适用于气态样品的场致电离适用于气态样品的电离，不适用于不能气化或电离，不适用于不能气化或挥发度低的样品挥发度低的样品 场致解吸离子源（场致解吸离子源（FD）场致解吸是通过浸渍或注射场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在被测样品在场致电离源的阳极表面场致电离源的阳极表面形成一层液膜而形成一层液膜而进行的场致电离。该方法能用于进行的场致电离。该方法能用于电离不电离不挥发或热不稳定的化合物挥发或热不稳定的化合物。其缺点是所。其缺点是所得到的总离子流比其他电离方法较低。得到的总离子流比其他电离方法较低。3.快原子轰击离子源（快原子轰击离子源（FAB）由电场使由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，在直接原子电离并加速，产生快速离子，在直接通过通过Xe气室产生电荷交换得到快速原子：气室产生电荷交换得到快速原子：Xe+（快）（快）+Xe（热）（热）Xe（快）（快）+Xe+（热）（热）优点：优点：适用于强极性、高分子量不挥发性或热不稳定的化合物的适用于强极性、高分子量不挥发性或热不稳定的化合物的分析。分析。属于软电离方式，可通过强度较高的属于软电离方式，可通过强度较高的准分子离子峰准分子离子峰得到样得到样品分子量的信息。品分子量的信息。缺点：缺点：影响离子化效率的因素较多，图谱重现性差。影响离子化效率的因素较多，图谱重现性差。（四）质量分析器（四）质量分析器l质量分析器（质量分析器（mass analyzer）是指质谱仪中将）是指质谱仪中将不同质荷比（不同质荷比（m/z）的离子分离的装置。）的离子分离的装置。l常用的质量分析器有常用的质量分析器有磁分析器，四极杆分析器，磁分析器，四极杆分析器，三维四极离子阱分析器三维四极离子阱分析器等。等。l磁分析器磁分析器分为分为单聚焦和双聚焦单聚焦和双聚焦质量分析器两种质量分析器两种 1单聚焦质量分析器（方向聚焦质量分析器）单聚焦质量分析器（方向聚焦质量分析器）加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)mv v 2=z Vv=(2V)/(m/z z)1/2m离子质量；离子质量；v离子的运动速度；离子的运动速度；z离子所带的电量；离子所带的电量；V加速电压加速电压在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m mv2 2/R=H/R=H0 0zVzV H磁场强度磁场强度;R离子运动的曲率半径离子运动的曲率半径;即即：v=Hz R/m v2 2=(Hz R)2 2/m 2 2质谱方程式：质谱方程式：m/z=(Hm/z=(H2 2R R2 2)/2V)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R R取决于：取决于：m/zm/z、H H、V V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/z 的离子进入检测器。的离子进入检测器。1单聚焦质量分析器（方向聚焦质量分析器）单聚焦质量分析器（方向聚焦质量分析器）收集器收集器离子源离子源BS1S2磁场磁场Rl方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚l分辨率不高分辨率不高2双聚焦质量分析器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；分辩率高。3、四极杆质量分析器、四极杆质量分析器在某一特定的射频电场内，只有在某一特定的射频电场内，只有一定的一定的m/e离子沿离子沿z轴方向作无轴方向作无限的振幅运动，通过四极场要到限的振幅运动，通过四极场要到达接收器，这些离子称为达接收器，这些离子称为共振离共振离子子；而那些质量较低或较高的离；而那些质量较低或较高的离子振幅过大，磁到四极杆上，与子振幅过大，磁到四极杆上，与带电的极棒相碰而失去电荷，因而不能通过滤质器，这些离带电的极棒相碰而失去电荷，因而不能通过滤质器，这些离子称子称非共振离子非共振离子，故改变电参数能使滤质器变为一个扫描式，故改变电参数能使滤质器变为一个扫描式质谱仪，能连续传输不同质谱仪，能连续传输不同m/z的离子，可记录完整的质谱的离子，可记录完整的质谱 3、四极杆质量分析器、四极杆质量分析器优点：优点：l体积小，分辩率高（可达体积小，分辩率高（可达15000），），l扫描速度快，灵敏度高；扫描速度快，灵敏度高；l离子传输频率高。离子传输频率高。不足之处：不足之处：l质量数范围不太宽，一般质量数范围不太宽，一般1000amu以内。以内。4.离子阱分析器离子阱分析器离子阱（离子阱（ion trap）与前述的）与前述的四极杆质量分析器类似，因四极杆质量分析器类似，因此也称四极离子阱。离子阱此也称四极离子阱。离子阱是由一个环电极和两个端电是由一个环电极和两个端电极组成，直流电压和射频电极组成，直流电压和射频电压分别加在环电极和端电极压分别加在环电极和端电极之间。从原理上考虑，离子之间。从原理上考虑，离子阱和四极质量分析器类似阱和四极质量分析器类似 结构小巧、灵敏度高、结构小巧、灵敏度高、可将电离源产生的各种可将电离源产生的各种离子保存在离子阱中，离子保存在离子阱中，具有很高的选择性具有很高的选择性（五）离子检测器 作用是将质量分析器分离后的不同质荷比的离子流的作用是将质量分析器分离后的不同质荷比的离子流的信号接收和检测信号接收和检测（1）电子倍增管：）电子倍增管：（2）微通道板检测器）微通道板检测器（六）、质谱仪的主要性能指标（六）、质谱仪的主要性能指标2.灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离子峰所需的样品量灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离子峰所需的样品量3.质量范围：指质谱仪可测定的离子质量范围，单位为质量范围：指质谱仪可测定的离子质量范围，单位为amu，四极杆质量分析器为四极杆质量分析器为10几千几千.4、质量准确度：离子质量实测值、质量准确度：离子质量实测值M与理论值与理论值M的相对误差的相对误差 h/10hm m+m 分辨率分辨率 M与与M+M谱线相邻两峰谱线相邻两峰峰谷高峰谷高共轭链烯共轭链烯脂环化合物脂环化合物烯烃烯烃硫化物硫化物直链烷烃直链烷烃硫醇硫醇酮酮胺胺酯酯醚醚酸酸分支烷烃分支烷烃醇。醇。（二）、碎片离子（二）、碎片离子（fragmention）M-e 初级碎片离子初级碎片离子 次级碎片离子次级碎片离子裂解裂解裂解裂解（二）、碎片离子（二）、碎片离子（fragment ion）正癸烷正癸烷碎片离子峰碎片离子峰例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰（三）、（三）、同位素离子同位素离子峰峰（isotopicion）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；由同位素贡献而。；由同位素贡献而产生的峰称为产生的峰称为同位素峰同位素峰，含有同位素的离子称为，含有同位素的离子称为同位素离子同位素离子 1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516100171.11常见的同位素丰度比常见的同位素丰度比 2H、17O、18O、15N、33S的丰度小，的丰度小，34S、37Cl、81Br丰丰度较大。度较大。如：如：79Br 81Br 35Cl 37Cl 100 97.28 100 30.98 丰度比丰度比 1 ：1 3 ：1产生产生M、M+2峰有峰有一个一个Cl时，时，M：M+2=3：1产生产生M、M+2峰有峰有一个一个Br时，时，M：M+2=1：1 （强度比）（强度比）2重质同位素丰度的近似计算方法重质同位素丰度的近似计算方法 重质同位素峰与丰度最大的轻质同位素峰的峰强比，用重质同位素峰与丰度最大的轻质同位素峰的峰强比，用 、表示。其数值由同位素的丰度比及分子中此种元素表示。其数值由同位素的丰度比及分子中此种元素原子数目决定。原子数目决定。含含1个个Cl M:M+2=100:32.0 3:1 含含1个个Br M:M+2=100:97.3 1:12重质同位素丰度的近似计算方法重质同位素丰度的近似计算方法 分子中若含三个氯，如分子中若含三个氯，如CHCl3，会出现，会出现M+2、M+4及及M+6峰峰 m/z:118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6丰度比丰度比%：27 27 9 1同位素强度可由同位素强度可由二项式（二项式（a+b）n求出。求出。a:轻质同位素的丰度比轻质同位素的丰度比 b:重质同位素的丰度比，重质同位素的丰度比，n:该元素的原子数目该元素的原子数目 CHCl3:(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1（四）、亚稳离子（四）、亚稳离子(metastable ion)离子由电离区到检测器约离子由电离区到检测器约10-5s，按离子的寿命可分为：，按离子的寿命可分为：（1）稳定离子）稳定离子：，寿命：，寿命10-4s，在离子源中形成，在到达在离子源中形成，在到达检测器时，都没有碎裂的离子是稳定离子检测器时，都没有碎裂的离子是稳定离子 （2）不稳定离子）不稳定离子：寿命：寿命10-6s，在电离区形成立即衰解，在电离区形成立即衰解，不能到达检测器；仪器记录不到这种离子的质谱峰。不能到达检测器；仪器记录不到这种离子的质谱峰。（3）亚稳离子）亚稳离子：亚稳离子是相对稳定离子和不稳定离子而：亚稳离子是相对稳定离子和不稳定离子而言的，寿命约言的，寿命约10-6s，在进入分析器前的飞行途中，发生裂解。，在进入分析器前的飞行途中，发生裂解。m1+m2+中性碎片中性碎片（四）、亚稳离子（四）、亚稳离子(metastable ion)离子在磁场中的偏转要比在电离室中产生的普通的离子在磁场中的偏转要比在电离室中产生的普通的m2+离子大的多离子大的多,在质谱图上将不出现在在质谱图上将不出现在 m2+处处,而是出现在而是出现在比比m2+低的地方低的地方这种飞行过程中中途能量发生变化的离子称亚稳离子，这种飞行过程中中途能量发生变化的离子称亚稳离子，用用m*表示，所产生的峰称为亚稳离子峰或亚稳峰。表示，所产生的峰称为亚稳离子峰或亚稳峰。亚稳离子峰的特点：亚稳离子峰的特点：峰弱峰弱，峰强度仅为，峰强度仅为m1+峰的峰的1-3%；峰较钝而小峰较钝而小，峰一般要跨到，峰一般要跨到2-5个质量单位；个质量单位；质荷比质荷比通常不是整数通常不是整数。（四）、亚稳离子（四）、亚稳离子(metastable ion)亚稳离子亚稳离子m*与母与母离子离子m1+、及子离、及子离子子m2+离子的关系离子的关系 例：对氨基茴香醚在例：对氨基茴香醚在m/z94.8和和59.2二个亚稳峰二个亚稳峰裂解过程为裂解过程为五、多电荷离子，重排离子五、多电荷离子，重排离子 电子的芳烃、杂环电子的芳烃、杂环或高度共轭不饱和化或高度共轭不饱和化合物就能产生稳定性合物就能产生稳定性较好的双电荷离子。较好的双电荷离子。在两个或两个以上键在两个或两个以上键的断裂过程中，某些的断裂过程中，某些原子或基团从一个位原子或基团从一个位置转移到另一个位置置转移到另一个位置所生成的离子，称为所生成的离子，称为重排离子重排离子 第四节、分子的裂解第四节、分子的裂解（一）裂解的表示方法（一）裂解的表示方法 1、正电荷表示法、正电荷表示法 正电荷用正电荷用“+”或或“+.”示。含偶数个电子的离子（示。含偶数个电子的离子（EE）用）用“+”表示；含奇数个电子的离子（表示；含奇数个电子的离子（OE）用）用“”表示表示l正电荷一般在杂原子或不饱和化合物的正电荷一般在杂原子或不饱和化合物的键上键上:l正电荷的位置不清楚时，可用正电荷的位置不清楚时，可用 、或或 或或 表示表示 2.电子转移表示法电子转移表示法 以鱼钩以鱼钩“”表示一个电子的转移，以箭头表示一个电子的转移，以箭头“”表示一表示一对电子的同向转移。对电子的同向转移。（二）键的断裂方式（二）键的断裂方式 均裂：均裂：若若R1R2常见的化学键断裂方式有常见的化学键断裂方式有均裂、异裂和半均裂均裂、异裂和半均裂三种。三种。（二）键的断裂方式（二）键的断裂方式 半异裂半异裂 或或异裂：异裂：（三）离子中的电子数和离子质量数之间的关系（三）离子中的电子数和离子质量数之间的关系二、裂解类型二、裂解类型 l简单裂解简单裂解l重排裂解重排裂解l复杂裂解复杂裂解l双重重排裂解双重重排裂解 分为四种：分为四种：(一一)简单裂解（单纯开裂）简单裂解（单纯开裂）发生简单裂解时，仅一个键发生断裂，并脱去一个游发生简单裂解时，仅一个键发生断裂，并脱去一个游离基，形成一个阳离子。简单裂解有以下几种情况：离基，形成一个阳离子。简单裂解有以下几种情况：（1）-裂解裂解：含有：含有C=O的化合物，首先失去一个的化合物，首先失去一个n电子电子形成分子离子，后在羰基与形成分子离子，后在羰基与-C原子之间发生裂解，称为原子之间发生裂解，称为裂解。裂解。基理基理：受电子流轰击，打下一个电子形成自由基离子，：受电子流轰击，打下一个电子形成自由基离子，自由基上正电子有新的电子配对趋势，可和相邻原子形成自由基上正电子有新的电子配对趋势，可和相邻原子形成新键，引起相邻新键，引起相邻原子的另一个键开裂。原子的另一个键开裂。醛、酮、酸、酯和酰胺醛、酮、酸、酯和酰胺等等含含C=O的都易发生的都易发生-裂解裂解(一一)简单裂解（单纯开裂）简单裂解（单纯开裂）（2）-裂解：含裂解：含杂原子的化合物杂原子的化合物，裂解易发生，裂解易发生在在X-C-C键键上，称为上，称为-裂解。裂解。烯烃、芳烃也烯烃、芳烃也易发易发生生-裂解。裂解。醇、胺、醚、卤化物、芳烃、醇、胺、醚、卤化物、芳烃、烯等易发生烯等易发生-裂解。裂解。（二）重排裂解（二）重排裂解l通过断裂两个或两个以上的化学键，脱去一个中性分子，通过断裂两个或两个以上的化学键，脱去一个中性分子，结构重新排列（结构重新排列（H或电子从一个原子转移到另一个原子上）或电子从一个原子转移到另一个原子上）的裂解过程，称为的裂解过程，称为重排裂解重排裂解。重排裂解得到的离子称为。重排裂解得到的离子称为重重排离子。排离子。l重排原因：重排原因：降低裂解所需要的能量，能产生稳定离子或脱降低裂解所需要的能量，能产生稳定离子或脱掉稳定的中性分子。掉稳定的中性分子。l 规律：规律：含奇数个电子的离子重排裂解后产生的离子一定含含奇数个电子的离子重排裂解后产生的离子一定含奇数个电子。而含偶数个电子的离子（即正离子）重排裂奇数个电子。而含偶数个电子的离子（即正离子）重排裂解后产生的离子一定产生含偶数个电子解后产生的离子一定产生含偶数个电子 l重排方式重排方式最重要的有最重要的有Mclafferty重排和重排和RDA裂解裂解 麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)重排过程：重排过程：具有具有-H；形成过渡六元环；形成过渡六元环；键开裂；键开裂；有有H的转移，脱去中性分子的转移，脱去中性分子。如烯、醛、酮、酸、酯、酰胺、腈、芳香族化合物、如烯、醛、酮、酸、酯、酰胺、腈、芳香族化合物、硫酸酯、亚硫酸酯、环氧化合物等易发生硫酸酯、亚硫酸酯、环氧化合物等易发生麦氏麦氏重排重排 麦氏重排麦氏重排重排离子重排离子中性分子中性分子麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)例如：戊酮例如：戊酮2与正丙苯与正丙苯RDA裂解裂解（Retro-Diels Alder fragmentation）lDiels Alder反应，即反应，即1，3-丁二烯和乙烯缩合产生的丁二烯和乙烯缩合产生的六元环六元环烯化合物烯化合物。在。在MS中出现的是它的逆反应，称中出现的是它的逆反应，称RDA反应。即反应。即一个六元环烯一个六元环烯化合物被裂解为化合物被裂解为一个双烯化合物和乙烯分子一个双烯化合物和乙烯分子。l在具有双键的脂环化合物、生物碱、萜类，甾体和黄酮等质在具有双键的脂环化合物、生物碱、萜类，甾体和黄酮等质谱上，经常可以看到由这种重排产生的离子峰。谱上，经常可以看到由这种重排产生的离子峰。环已烯环已烯 萜二烯萜二烯-1，8（柠檬烯）（柠檬烯）有机化合物有机化合物裂解方式和規律裂解方式和規律（一）烷烃：（一）烷烃：1、分子离子峰较弱、分子离子峰较弱 2、直链烷烃直链烷烃m/z相差相差14的的CnH2n+1离子峰离子峰 m/z=29,43,57,71 基峰基峰C3H7+(m/z=43)或或 C4H9+(m/z=57）（）（峰总是很强），峰总是很强），M-15峰一般不出现。峰一般不出现。3、支链烷烃，、支链烷烃，分支处先裂解，优先失去最大的烷基分支处先裂解，优先失去最大的烷基，形成稳，形成稳定的仲碳或叔碳阳离子（正离子稳定性顺序定的仲碳或叔碳阳离子（正离子稳定性顺序R3C+R2C+H RC+H2 C+H3）。）。C2H5+29,C3H7+43,C4H9+57,C5H11+71,C6H13+85有机化合物有机化合物裂解方式和規律裂解方式和規律（一）烷烃（一）烷烃例：正壬烷的质谱例：正壬烷的质谱 m/z86 m/z57 m/z98 m/z83有机化合物有机化合物裂解方式和規律裂解方式和規律(二二)链烯：链烯：1.M+稳定、丰度大稳定、丰度大 2.有一系列有一系列CnH2n-1碎片：碎片：41+14n,n=0,1,2,3.容易发生容易发生-裂解裂解，生成具有共振结构的烯丙基正碳，生成具有共振结构的烯丙基正碳离子离子m/z 41(C3H5+)，常为常为基峰基峰，m/z=41峰峰为链烯的为链烯的特特征峰征峰+CH2CH=CH2+R失失 电子电子 CH2=CHCH2+m/z=41有机化合物有机化合物裂解方式和規律裂解方式和規律4.如有如有r-H存在，易发生存在，易发生Melafferty重排：重排：(二二)链烯：链烯：5.环状稀烃能发生环状稀烃能发生RDA裂解裂解例：例：2-甲基戊烯甲基戊烯-1的质谱的质谱有机化合物有机化合物裂解方式和規律裂解方式和規律（三）芳烃（三）芳烃 1.M+稳定，峰强大稳定，峰强大 2.烷基取代苯易发生烷基取代苯易发生-裂解，产生裂解，产生m/z91离子离子（C7H7+），在质谱图上是强峰且常），在质谱图上是强峰且常是基峰是基峰，是是烷基取代苯的重要特征。烷基取代苯的重要特征。扩环-开裂开裂 m/z91 （卓翁离子）（卓翁离子）m/z91 卓翁离子可进一步裂解生成卓翁离子可进一步裂解生成m/z65的环戊二烯及的环戊二烯及m/z39的环丙烯离子的环丙烯离子 C3H3+m/z39 C7H7+m/z91 C5H5+m/z653.取代苯能发生取代苯能发生-裂解，产生裂解，产生m/z77的苯离子的苯离子C6H5+m/z77苯离子进一步裂解生成环丙烯离子及环丁二烯离子苯离子进一步裂解生成环丙烯离子及环丁二烯离子 4.具有具有r-氢的烷基取代苯，经氢的烷基取代苯，经Melafferty重排产生重排产生C7H8+重排离重排离子（子（m/z92）鎓离子鎓离子 C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)苯环特征离子苯环特征离子C5H5+(m/z65)m/z92重排离子重排离子5.带有环己烯结构的芳烃也常发生带有环己烯结构的芳烃也常发生RDA裂解裂解综上所述综上所述:第三节第三节 质谱分析法质谱分析法有机化合物的质谱有机化合物的质谱（四）饱和脂肪醇（四）饱和脂肪醇 1 M+很小，且随碳链的增长而减弱，以至消失。很小，且随碳链的增长而减弱，以至消失。2 易发生易发生裂解裂解有机化合物有机化合物裂解方式和規律裂解方式和規律3.易发生脱水的消去反应，产生易发生脱水的消去反应，产生M-18离子（离子（1，3或或1，4脱水）脱水）4.直链伯醇会出现含直链伯醇会出现含-OH碎片离子（碎片离子（m/z31，45，59）烷基离子（烷基离子（m/z29，43，57 CnH2n+1）及链烯离子）及链烯离子 （m/z27，41，55 CnH2n-1）。）。有机化合物有机化合物裂解方式和規律裂解方式和規律（五）醛和酮（五）醛和酮 1.M+峰明显峰明显,2.易发生易发生-裂解裂解,产生产生R+(Ar+)及及 M-1峰峰M-1峰明显，甲醛峰明显，甲醛M-1峰峰90%，芳醛更强，芳醛更强3.具有具有-H能发生麦式重排：醛发生麦氏重排后产生能发生麦式重排：醛发生麦氏重排后产生m/z44 CH2=CH-OH+离子；离子；产生产生含含-H的酮可发生麦氏重排，芳酮可脱的酮可发生麦氏重排，芳酮可脱CO中性碎片中性碎片甲基异丁基酮甲基异丁基酮的质谱图的质谱图有机化合物有机化合物裂解方式和規律裂解方式和規律（六）酸和酯（六）酸和酯l一元饱和脂肪酸及其酯的分子离子峰一般很弱，一元饱和脂肪酸及其酯的分子离子峰一般很弱，芳香酸及其酯类的分子离子峰强芳香酸及其酯类的分子离子峰强l易发生易发生-裂解裂解（六）酸和酯（六）酸和酯l含有含有r氢的酸和酯易发生氢的酸和酯易发生Melafferty重排，若重排，若碳上无取代碳上无取代基时，基时，酸酸产生最产生最特征的峰是特征的峰是m/z60的离子峰，的离子峰，甲酯为甲酯为m/z74离子峰离子峰。R=H m/z 60 R=CH3 m/z 74正丁酸甲酯正丁酸甲酯的质谱图的质谱图(七七)胺和酰胺胺和酰胺l芳香胺及酰胺的分子离子峰教强芳香胺及酰胺的分子离子峰教强l发生发生-裂解裂解m/z30(七七)胺和酰胺胺和酰胺l有有氢的酰胺常发生氢的酰胺常发生Melafferty重排重排l 酰胺能发生酰胺能发生-裂解裂解 第五节第五节 质谱分析方法质谱分析方法质谱主要用于测定分子量、分子式和作为光谱解析的佐证质谱主要用于测定分子量、分子式和作为光谱解析的佐证一、分子式的确定一、分子式的确定 在质谱解析中，在质谱解析中，分子离子峰分子离子峰是测定分子量与确定分子式的是测定分子量与确定分子式的主要依据。根据分子离子峰可确定一个化合物的分子量，还主要依据。根据分子离子峰可确定一个化合物的分子量，还可通过可通过M+、M+1、M+2峰的相对强度比。峰的相对强度比。（一）分子离子峰的确认（一）分子离子峰的确认 （二）相对分子量的测定（二）相对分子量的测定 （三）分子式的确定（三）分子式的确定第五节第五节 质谱分析法质谱分析法-分子式的确定分子式的确定（一）分子离子峰的确认（一）分子离子峰的确认 一般质谱图上一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰质荷比最大的峰为分子离子峰 区分区分M+1，M+2 不稳定离子无不稳定离子无M+1 芳香族化合物芳香族化合物共轭链烯共轭链烯脂环化合物脂环化合物烯烃烯烃 直链烷烃直链烷烃 硫硫醇醇 酮酮 胺胺 酯酯醚醚 酸酸支链烷烃支链烷烃醇醇l 含奇数含奇数e，含偶数，含偶数e不是不是M+质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？1.分子离子稳定性：分子离子稳定性：第五节第五节 质谱分析法质谱分析法-分子式的确定分子式的确定由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M+一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M+奇数奇数由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M+偶数偶数2.服从氮律服从氮律(律律)12C、16O、32S 偶数质量偶数质量 偶数化合价偶数化合价 偶数分子量偶数分子量1H、35Cl、31P 奇数质量奇数质量 奇数化合价奇数化合价 偶数分子量偶数分子量 14N 偶数质量偶数质量 奇数化合价奇数化合价 偶数偶数N偶数分子量偶数分子量 奇数奇数N奇数分子量奇数分子量第五节第五节 质谱分析法质谱分析法 -分子式的确定分子式的确定如果在假定的分子离子峰小如果在假定的分子离子峰小3-14个质量数间出现峰，则个质量数间出现峰，则不是分子离子峰不是分子离子峰，如：如：M-1，可能失去一个可能失去一个H；M-2，可能失去二个，可能失去二个H；M-3，不可能失去，不可能失去3个个H；故；故M-3至至M-14间无意义间无意义M-15，可能失去一个可能失去一个CH3；M-16，可能失去一个，可能失去一个O；M-17，可能失去一个，可能失去一个OH；M-18，可能失去一个，可能失去一个H2O；M-27，可能失去，可能失去HCN、H2C=CH；M-28，可能失去，可能失去CO、H2C=CH2；M-29，可能失去，可能失去CHO、C2H5；3.分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理第五节第五节 质谱分析法质谱分析法 -分子式的确定分子式的确定例：只含只含C、H、O，m/z59不是分子离子不是分子离子峰峰，因为，因为m/z59不是不是第第1个峰，不服从个峰，不服从N律，再者律，再者59与与56间差间差3个单位，无意义，个单位，无意义，m/z=59第五节第五节 质谱分析法质谱分析法 -分子式的确定分子式的确定4注意与注意与M+1峰与峰与M-1峰相区别：峰相区别：醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等往往有往往有M+1（杂原子捕获一个（杂原子捕获一个H所致）峰。同所致）峰。同样有些分子易失去一个样有些分子易失去一个H而成而成M-1峰，但峰，但M1峰不符合峰不符合N律。律。第五节第五节 质谱分析法质谱分析法 -分子式的确定分子式的确定（二）相对分子量的测定（二）相对分子量的测定l 精密质荷比精密质荷比 分子量分子量l M=同位素加权平均值同位素加权平均值 如三油酸甘油酯如三油酸甘油酯m/z为为884，而质量为，而质量为885.44 l 多数情况下多数情况下m/z与质量整数部分相等与质量整数部分相等 第五节第五节 质谱分析法质谱分析法 -分子式的确定分子式的确定 （三）分子式的确定（三）分子式的确定 1.同位素丰度法同位素丰度法查表法查表法 查查Beynon表，将质谱所得的表，将质谱所得的M峰的质量数，峰的质量数，（M+1）%及（及（M+2）%数据查数据查Beynon表即可得表即可得出分子式。出分子式。例例1：某未知化合物：某未知化合物M为为150，（，（M+1）%=10.2，（M+2）%=0.88。查表：质量数为查表：质量数为150的式子共的式子共29个，（个，（M+1）%在在9-11之间的有之间的有7个个 分子式为分子式为C9H10O2例例2：某化合物的：某化合物的M为为132，（，（M+1）%=8.62,（M+2）%=4.70，试求分子式试求分子式解：（解：（M+2）%=4.704.4，分子中必，分子中必含一个含一个S，不含不含Cl、Br。从。从 分子量中扣除分子量中扣除S的贡献，的贡献，33S/32S=0.78%，则，则 M=132-32=100 （M+1）%=8.62-0.78=7.84 （M+2）%=4.70-4.40=0.30 用剩余数查用剩余数查Beynon表，分子量为表，分子量为100的式子共有的式子共有18个，其中个，其中（M+1）%及（及（M+2）%接近的离子只有四个。接近的离子只有四个。元素组成元素组成 （M+1）%（M+2）%C6H14N 7.09 0.22 C7H2N 7.98 0.28 C7H16 7.82 0.26 C8H4 8.71 0.33 C6H14N和和C7H2N含奇数个氮，不符合含奇数个氮，不符合N律，应排除。剩下律，应排除。剩下的式子中的式子中 C7H16的（的（M+1）%与（与（