混凝土在氯盐冻融过程中的 pH 值演变.pdf

2 0 1 4 年 第 4 期 (总 第 2 9 4 期 ) Nu mb e r 4 i n 2 0 1 4 ( T o t a l No 2 9 4 ) 混 凝 土 Co n c r e t e 理论研究 THEORETI CAL RES EARCH d o i ： 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 4 0 4 0 0 8 混凝土在氯盐冻融过程中的 p H值演变 迟守慧 ，牛景轶 ，张 ( 1 青岛市政建设发展有限公司，山东 青岛 2 6 6 0 7 1 ；2 磊 ，张淑媛 青岛理工大学 土木学院，山东 青岛 2 6 6 0 3 3 ) 摘要 ： C 3 0 和 C 5 0引气混凝土在 3 5 Na C 1 以及 5 N a 2 S O 4 + 3 5 N a C 1 溶液 中自然浸泡或快速冻融循环， 测试盐冻过程中混 凝土不同深度粉末浸泡液的p H值及腐蚀产物。 结果表明： 盐冻过程中混凝土发生溶蚀 ， 其表层 的p H值、 氢氧化钙和 c S H量低 于内部。 随冻融循环次数增加 ， 混凝土溶蚀深度和 p H值下降幅度增大 。 复合溶液中硫酸根离子存在延缓了混凝土表层溶蚀 ， 致使 其 p H值下降幅度减轻 。 浸泡环境下 ， 混凝土表层 p H值降低 幅度约为冻融环境的 5 0 。 提高混凝土强度不仅增加其 自身碱度 ， 而 且提高了混凝土致密度 ， 有助于提升其在盐冻过程中的抗溶蚀能力 。 关键词 ： 混凝土 ；盐冻 ；p H值 ；溶蚀 ；热分析 中图分类号： T U 5 2 8 0 1 文献标志码： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 4 ) 0 4 0 0 2 8 0 3 p H v a l u e o f c o n c r e t e S U b i e c t e d t o f r e e z e - t h a w c y c l e s i n c h l o r i d e s o l u t i o n CHIS h o u hu i ， NI U J i n g 3 42 , ZHANG Le i ， ZHANG S hu yu a n ( 1 Q i n g d a o C i v i l E n g i n e e ri n g C o n s t r u c t i o nD e v e l o p m e n t C o ， L t d ， Q i n g d a o 2 6 6 0 7 1 ， C h i n a ； 2 Qi n g d a o Te c h n o l o g i c a l Un i v e r s i t y ， Qi n g d a o 2 6 6 0 3 3， C h i n a ) Abs t r 8c t ： The p H v a l u e a n d c o r r os i o n pr o d u c t s o f c o nc r e t e s un d e r a t t a c k o f c h l or i d e s a l t fro s t o r i mme r s i o n a r e s y s t e ma t i c a l l y i nv e s t i g a t e d Th e c o mp r e s s i ve s t r e ng t h g r a d e o fc o n c r e t e i s C3 0 a n d C50 Th e c o r r o s i o n r e g i me s a r e e mp l o ye d i n t h i s s t ud y： fre e z e t ha w c y c l e s i n 3 5 Na C l s o l u t i o no r i n5 Na E S 04 + 3 5 Na Cl s o l u t i o n andn a t u r a l l yi mme r s i o n ( s t o r e di nc o rr o s i o n s o l u t i o nwi t h s a me t i me o f fre e z e t h a w c y c l e s ) T h e e x p e ri me n t a l r e s u l t s s h o w th a t v a l u e o f p H， C a ( O H) 2 a n d C S H c o n t e n t i n t h e s u r f a c e z o n e a r e l e s s than t h a t i n i n n e r z o n e o f c o n c r e t e s u b j e c t e d c h l o r i d e s a l t fr o s t T h e d i s s o lu t i o n d e p t h a n d p H v a l u e d r o p o f c o n c r e t e e n l arg e w i th i n c r e a s i n g fr e e z e t h a w c y c l e s T h e s u l f a t e i o n i n c o mpo s i t e s o l ut i o n de l a y s the d i s s o l u t i o n s p e e d a n d r e t ards t he p H v a l u e dro p of c o n c r e t e i n c h l o rid e s a l t e n v i r o n me n t 1 e n c o n c r e t e i mme r s e s i n c h l o r i d e s o l u t i o n。 t h e p H v a l u e dro p o f s urf a c e z o n e i S 5 0 o f c o n c r e t e s u b j e c t e d t o c h l o r i d e s a l t fro s t Ad d i t i o n a l l y h i g h e r c o mp r e s s i v e s e n gth g r a d e o f c o n c r e t e ， h i g h e r p H v a l u e a n d c o mp a c t n e s s o f c o n c r e t e ， wh i c h i s h e l p t o i mp r o v e the d i s s o l u t i o n r e s i s t a n c e c a p a c i ty o f c o n c r e t e s u bje c t e d t o s a l t fro s t Key wor ds ： c o n c r e t e； s a l t fro s t ； p H v a l ue； di s s ol u t i o n； the r ma l ana l y s i s 0 引言 使用除冰盐的北方地区， 北方海域及西北盐渍土地区 ， 冻融破坏尤其是盐冻损伤是钢筋混凝土结 构破坏 的主要 形式f 1 - 2 。 混凝土在冻融损伤过程 中， 由于冰膨胀性 、 静水压 力等作用导致混凝土动弹模量下降、 表面出现剥落损伤等 现象 3 - 5 。 与此同时 ， 冻融循环过程 中的低温 环境 降低 了混 凝土表面氯离子浓度和氯离子扩散速度 ， 但冻融损伤程度 的增加将导致混凝土中氯离子扩散速度的提高司 。 考虑到混凝土结构暴露表面不仅会受到冻融破坏作 用， 而且会受到碳化作用， 这不仅会导致混凝土保护层破 坏 ， 而且 易导致混凝土 中钢筋锈蚀 ， 从而导致结构快速失 效。 目前研究表明： 冻融作为混凝土损伤的动力源， 加速碳 化进程 ； 循环次数越多 、 冻融碳化交替时冻 融所 占比例越 高 ， 损伤越快 ， 且交替作用下混凝土碳化深度不再服从时 间的二次方根的发展趋势 7 - 8 。 本试验系统研究 了混凝 土在 冻融过程 中的 p H值演变， 并将其与浸泡环境下的 p H值演 变进行对 比； 并通过热分析获得盐冻过程中产物的演变 ， 以 此说 明冻融对混凝土抗碳化能力 的影响。 1试验 1 1 原材料及配合 比 山东山水集团青岛分公司提供的P O 4 2 5级水泥。 鲁 青 I 级粉煤灰， 烧失量为 3 5 6 。 5 2 5 mm连续级配花岗岩。 细度模数 2 7 的河砂。 聚羧酸高效减水剂 ， 通过合理掺量将 混凝土坍落度控制在 1 6 0 1 8 0 1T I IT I 。 S J 一 3 型高效引气剂 ， 调 整其掺量使新拌混凝土含气量达到 3 - 4 。 混凝土强度 等级为 C 3 0 、 C 5 0 ， 其配合比及性能测试如表 1 所示。 收稿 日期 ： 2 0 1 3 1 0 - 2 7 基金项目：国家 自然科学基金项 目( 5 1 1 7 8 2 3 0 ) ； 青岛市科技计划项 目( 1 3 1 4 - 1 7 6 - j c h 、 1 3 1 4 1 1 5 - j c h ) ； 山东省高校优秀团队基金 28 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 表 1 混凝土配合比及物理性能 1 2试 验 方 法 成型 1 0 0 m mx l O 0 mmx 4 0 0 m m混凝土试件 ， 试验室标 准养护 2 4 d 后 ， 将其浸泡到水 中饱水 4 d ， 采用 3 5 N a C 1 ， 3 5 N a C l + 5 N a 2 S O 溶液作为浸泡溶液进行 快速冻融循 环试验， 同时将养护 2 8 d的试件浸泡至上述溶液中进行腐 蚀 。 混 凝土冻 融循环 5 0 、 1 0 0 、 1 5 0 、 2 0 0 次 以及在 同等浸泡 时间停止腐蚀。 腐蚀混凝土试件烘干后分层磨样， 粉末样 品过 0 1 m m 筛 。 然后 取上述粉末样 品 2 g ， 浸泡至 5 0 m L 蒸馏水 中， 强烈震 荡后在 室温 ( 2 0 2 ) 下净 置 2 4 h ， 采用 p H计测试粉末浸泡液的p H值。 同时采用差式扫描量热仪 ( 型号 ： NE T Z S C H S T A4 4 9 C) 对冻融 1 5 0 个循环 的 C 5 0 混 凝土不同深度 的粉末进行热分析 ， 以获得盐冻环境 下的产 物演变。 2 结果与分析 2 1 氯盐环境 下混凝 土的 p H 值 C 3 0和 C 5 0 混凝 土在氯化钠 溶液 中浸泡腐 蚀或冻融 循环 ， 测试混凝土不 同深度的 p H值 ， 其结果如图 1 、 2 所示 。 由图 1 可知 ： 无论在 冻融环境还是 浸泡环境下 ， C 3 0混凝 土表层的p H值均小于内部。 这表明： C 3 0 混凝土在氯盐冻 融或浸泡下存在溶蚀现象。 此外， 随冻融循环次数的增加， 混凝 土溶蚀层厚度增加 。 如 C 3 0 混凝 土冻融 5 O 次 时 ， 仅在 0 - 4m m深度发生了 p H值线性下降， 下降值为 0 9 1 ； 而在 冻融 1 5 0次时， 其在 0 6 mm深度的 p H值都发生了下降， 下降值为 1 1 4 。 与浸泡腐蚀相 比 ， 冻融循环下混凝 土表层 p H值下降幅度更大。 在冻融环境下混凝土表层 p H值下降 在 0 9 1 1 4 ， 而在浸泡环境下 ， 其 p H值下降在 0 4 0 7 9 ， 大 约为冻融环境的 5 0 。 由图 2可知 ， C 5 0混凝 土 在较长 时 间的冻 融和浸 泡 下 ， 其表面层也会发生轻微的p H值下降， 冻融环境和浸泡 环境 下混 凝 土表 层 p H值下 降 幅度 分别 为 0 0 3 0 1 2和 0 0 1 0 0 5 ，这与 C 3 0的演变规律一致 。 但与 C 3 0 混凝土相 比， C 5 0 混凝土初始 p H值要高 0 5 0 7 左右 ；在氯盐腐蚀 环境下 的 p H值下降 幅度也仅为 C 3 0混凝 土的 1 0 左右 。 因此 ， 提高混凝土 的胶凝材料用量有助于提 高混凝土 自身 的碱度 ， 且 能提高其抗溶蚀能力 。 2 2 复合 盐环境下混凝土的 p H值 C 3 0和 C 5 0混凝土在氯盐 +硫酸盐 溶液 中浸泡或 冻 融不 同时间 ， 测试其不 同深度 的 p H值 ， 其结果如图 3 、 4所 示。 由图 3 可知 ， 冻融环境下 C 3 0 混凝土表层仍发生了 p H值 下降现象， 其下降幅度在 0 3 3 0 7 7 ； 但在浸泡环境下， 混凝土 仅在 0 - 4 m m深度发生了p H值下降， 其下降幅度小于 0 4 。 与混凝土在单一氯盐环境腐蚀相比， 无论是冻融还是浸泡 腐蚀， 复合溶液中硫酸根离子存在都延缓了混凝土表层溶 4 6 8 1 0 深度 m m ( a ) 冻 融 +浸泡时间( 相当于冻融5 O 次1 +浸泡时间( 相当于冻融1 5 O 次) +浸 泡时间( 相 当 于冻 融2 0 0 次) 2 4 6 8 l 0 深 度 I m m f b ) 浸 泡 图 1 C 3 0混凝土在氯化钠溶液中冻融或浸泡下的 p H值演变 +浸泡 时间( 相 当 于冻融5 0 次) +浸泡 时间( 相 当 于冻融 1 5 0 次) 【 +浸泡时间( 相当于冻融2 0 0 次) 2 4 6 8 1 0 深度 mm f b ) 浸 泡 图 2 C 5 0混凝土在氯化钠溶液中冻融或浸泡下的 p H值演变 蚀， 致使其 p H值下降幅度减轻。 与在单一氯盐环境中腐蚀 相似， C 5 0 混凝土由于强度等级高， 自身碱度大， 其抗溶蚀 能力明显强于 C 3 0混凝土， 其在复合盐溶液中的p H值下 降幅度很小 。 2 3 复合盐冻融下的产物分析 对在复合盐 中冻融 1 5 0次的 C 5 0系列混凝土表层 0 2 mm和 2 4 mm取样进行热分析， 其结果如图 5 所示。 29 5 O 5 O 2 2 l 1 5 0 5 0 2 2 1 1 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 3 O 1 2 5 1 2 O 2 4 6 8 1 0 深度 mm f b 1 浸 泡 图3 C 3 0混凝土在复合盐溶液中冻融或浸泡下的 p H值演变 1 2 6 +浸泡时间(相 当于冻融5 0 次) +浸泡时间( 相当于冻融1 o o 次) +浸 泡时 问( 相 当 于冻融 1 5 0 次) +浸泡时间( 相 当于冻融2 0 0 次) 2 4 6 l U 深 度 mm f b ) 浸 泡 图 4 C 5 0混凝土在复合盐溶液中冻融或浸泡下的 p H值演变 显然 ， 两条热谱 线上波 谷 出现 的位置相 近 ， 分 别为 l 1 0 1 3 0左右 的钙矾石和硅灰石膏峰 ， 4 0 0 - 4 5 0左右 的氢 氧化钙峰 ， 6 4 5 6 8 0左右的 C S H峰 ， 以及 8 2 0左右 的 碳酸钙峰。 这表明混凝土不同深度的腐蚀产物相似。 依据 各产物的 D S C曲线峰对应温度 ， 利用热重分析获得上述 产物质量。 混凝土表层 0 2 m m和 2 4 m n的碳酸钙含量 分别 0 5 4 、 0 4 ；而氢氧化钙分别为 0 3 9 7 、 0 4 2 5 ， C s H量分别为 0 5 4 、 0 5 8 。 这表明表层混凝土中的氢氧 化钙和 c S H量低于内部 ， 且碳化产物碳酸钙量在表层混凝 土含量高， 这也证实了复合盐冻融作用下混凝土表层的p 馗 低于内部。 3 n 宕 吕 rJ 凸 俞 吕 g U 凸 ( b1 2 4m m 图 5 复合盐冻融 1 5 0次混凝土不同深度热分析 3结 论 ( 1 ) 混凝 土在盐冻过程 中会发生溶蚀现象 ， 表层 氢氧 化钙和 c s H量低于内部， p H值下降； 随冻融循环增加， 溶 蚀深度和 p H值下 降幅度增大。 ( 2 ) 混凝土在 氯盐和复合盐浸泡腐蚀过程 中 ， 表层 的 p H值也会下降， 但其降低幅度约为冻融环境的5 0 ； 复合溶 液中硫酸根离子存在延缓 了混凝土表层溶蚀 ， 致使其 p H值 下降幅度减轻。 ( 3 ) 提高混凝土强度不仅增加其 自身碱度 ， 而且提高 了 混凝土致密度 ， 有助于提升其在盐冻过程 中的抗溶蚀能力。 参考文献 ： 1 】余红发 盐湖地区高性能混凝土耐久性 、 机理与使用寿命预测 方法 D 】 南京： 东南大学 ， 2 0 0 4 【 2 KHA YA T K H， T AGN I T HAM0U A， P E T R OV N P e r f o r ma n c e o f e o n e r e t e wh a le s c o n s t r u c t e d b e t we e n 1 9 01 a n d 1 9 28 a t t h e Po r t o f M o n t r e a l C e m e n t a n d C o n c r e t e R e s e a r c h ， 2 0 0 5 ， 3 5 ( 2 ) ： 2 2 6 2 3 2 3 】金祖权 ， 赵铁军， 侯保荣 海底隧道衬砌混凝土在多种因素下的 冻融损伤 J 1 厂西大学学报， 2 0 1 0 ， 3 5 ( 1 ) ： 9 0 9 5 I 4 WAN G Ke j i n ， D AN I EL E N， WI L F RI D A N Da ma g i n g e f f e c t s o f d e i c i n g c h e mi c a l s o n e o n e r e t e ma t e r i a l s J C e me n t a n d C o n c r e t e C 0 m p o s i t e s ， 2 0 0 6 ， 2 8 ( 2 ) ： 1 7 3 1 8 8 【 5 】杨全兵 混凝土盐冻破坏机理 ( I ) 一毛细管饱水度和结冰压 J 1 建筑材料学报 ， 2 0 0 7 ， 1 0 ( 5 ) ： 5 2 2 5 2 7 【 6 】金祖权， 侯保荣， 赵铁军， 等 引气混凝土在冻触循环过程中的 氯离子渗透与孔结构 J 1 中南大学学报： 自然科学版， 2 0 1 2 ， 4 3 ( 5 ) ： 1 9 6 3 1 9 6 8 【 7 蒋林华， 那彬彬， 周晓明， 等 冻融与碳化交替作用下的混凝土 性能试验【 J 1 水利水电科技进展， 2 0 1 2 ， 3 2 ( 4 ) ： 3 3 3 6 8 】8 张鹏， 赵铁军， 金祖权冻融对混凝土碳化的影0 NJ 四川建筑科 学， 2 0 0 8 ， 3 4 ( 1 ) ： 6 6 6 8 作者简介 ： 迟守慧( 1 9 7 0 一 ) ， 男 ， 高工 ， 从事混凝土施工研究。 联系地址 ： 山东青岛市青岛市政建设发展有限公司( 2 6 6 0 7 1 ) 联系电话 ： 0 5 3 2 8 5 0 7 1 6 1 9 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m