共轭效应和电子效应.pptx

二烯烃二烯烃 alkadiene1,3丁二烯丁二烯1,4戊二烯戊二烯1,4环己二烯环己二烯1,3环辛二烯环辛二烯二烯烃的通式：二烯烃的通式：CnH2n-2与炔烃相同与炔烃相同 一、一、二烯烃的定义和分类二烯烃的定义和分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。二烯烃。二烯烃二烯烃累积二烯烃累积二烯烃 CH2=C=CH2丙二烯丙二烯(allene)Cumulative diene游离二烯烃游离二烯烃 CH2=CHCH2CH=CH2 Isolated diene共轭二烯烃共轭二烯烃 CH2=CHCH=CH2 Conjugated diene1,3丁二烯丁二烯2甲基甲基1,3丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)累积二烯累积二烯:是一类难以见到的结构是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高聚集的双键使分子能量高。游离二烯：游离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。无差别。分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯：共轭二烯：二、二烯烃的命名二、二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为主链：两个双键在内。命名为“某二烯某二烯”2,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：二烯烃的顺反异构体的命名：逐个标明构型逐个标明构型 顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯(2E2E,4E4E)-)-2,42,4-己二烯己二烯S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯丁二烯S-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯丁二烯 s指单键指单键三、二烯烃的结构三、二烯烃的结构C2两个相互垂直的两个相互垂直的P轨道，分别与轨道，分别与C1,C3两个相互平两个相互平行的行的P轨道在侧面相互交盖形成轨道在侧面相互交盖形成键键.。两个。两个键键相互相互垂直垂直，为为线形非平面分子线形非平面分子。丙二烯的结构丙二烯的结构0.131 nm比烯烃稍短比烯烃稍短sp2sp2sp118.4与烯烃相近与烯烃相近 1,3丁二烯的结构丁二烯的结构4个个 C 原子都是原子都是 sp2 杂化，杂化，CC键键：sp2sp2 交盖，交盖，CH键键：sp21s 交盖，交盖，所有的原子所有的原子共平面共平面。键角：键角：120。1,3丁二烯的丁二烯的结构示意图结构示意图1,3丁二烯的丁二烯的键键C1C2键键C3C4键键2p2p 交盖交盖C2C3:2p2p 部分交盖部分交盖 4个个电子离域电子离域在在4个个C原子上。原子上。电子的离域降低了电子的离域降低了体系的能量。体系的能量。v C2-C3间的间的p轨道的重叠使轨道的重叠使4个个p电子的运电子的运动范围不再局限在动范围不再局限在C1-C2及及C3-C4之间，而之间，而是扩展到是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的个碳原子的范围，这样形成的键键称为称为大大键键或或共轭共轭键键。1,3丁二烯两种可能的平面构象：丁二烯两种可能的平面构象：s顺式顺式 构象构象s-cis-conformations反式反式 构象构象s-trans-conformation1、电子离域与共轭体系、电子离域与共轭体系,共轭共轭,共轭体系结构特征：共轭体系结构特征：重键、单键、重重键、单键、重键交替键交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙烯基甲醛乙烯基甲醛 丙烯腈丙烯腈,共轭体系的特点共轭体系的特点（1）电子离域）电子离域 电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个C原子之间，而是原子之间，而是分布在共轭体系中的几个分布在共轭体系中的几个C原子上。原子上。（2）键长平均化键长平均化 键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键的性质有部分双键的性质254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy 共轭能共轭能（3）共轭体系能量降低，分子稳定性增加）共轭体系能量降低，分子稳定性增加 vp轨道垂直于平面且轨道垂直于平面且彼此相互平行彼此相互平行,重叠重叠;vC1-C2,C3-C4双键双键;vC2-C3部分双键。部分双键。v大大 键。键。共轭共轭:键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。2 2、共轭二烯结构的理论解释共轭二烯结构的理论解释（1）杂化轨道理论的解释）杂化轨道理论的解释（2 2）分子轨道理论的解释）分子轨道理论的解释v 电子不是属于某个原子的，电子不是属于某个原子的，而是而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。把电子的状态函数称为分子轨道。v 分子轨道都有确定的能值，因此分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。可以按照能量的高低来排列。1,3-1,3-丁二烯四个丁二烯四个p p轨道经线性组合成四个轨道经线性组合成四个分子轨道分子轨道4=1-2+3-43=1-2-3+4 2=1+2-3-41=1+2+3+4 两个成键轨道两个成键轨道1 1与与2 2 叠加结果：叠加结果：C C1 1-C C2 2 C C3 3-C C4 4之间电子云密度增之间电子云密度增大，大，C C2 2-C C3 3之间电子云密度部分增加。之间电子云密度部分增加。C C2 2-C C3 3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）之间呈现部分双键性能。（键长平均化）v共振论是美国化学家共振论是美国化学家L.PaulingL.Pauling在在2020世纪世纪3030年代提出的一种分子结构理论。共振论的提年代提出的一种分子结构理论。共振论的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物理化学性能问题。说明的分子的物理化学性能问题。vL.PaulingL.Pauling由于对化学键理论的贡献获得了由于对化学键理论的贡献获得了19501950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武器研制和核战争而获得了器研制和核战争而获得了19621962年诺贝尔和平年诺贝尔和平奖。奖。（3）共振论理论的解释）共振论理论的解释（3-1）共振论基本概念）共振论基本概念v共振论认为，共振论认为，不能用一个经典的结构式不能用一个经典的结构式表示其结构分子的真实结构，而是可以由表示其结构分子的真实结构，而是可以由几个几个极限式极限式来表示。分子的真实结构是来表示。分子的真实结构是几几个个极限式极限式的的共振杂化体共振杂化体 。三个极限结构式三个极限结构式共振杂化体共振杂化体（3-2）共振论基本要点共振论基本要点v在所有的共振结构式中只允许在所有的共振结构式中只允许电子电子移动，而不允许原子核位置移动。移动，而不允许原子核位置移动。v在所有的共振结构式中的在所有的共振结构式中的未配对电子未配对电子数数必须必须相等相等。v共价键数目愈多的共价键数目愈多的共振结构式共振结构式愈稳愈稳定。定。v共振结构式共振结构式中的所有原子如果都有完整的中的所有原子如果都有完整的价电子层，则较稳定。价电子层，则较稳定。（3-3）共振论对共轭二烯烃结构的解释共振论对共轭二烯烃结构的解释CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 +v共振论的缺陷共振论的缺陷:共振论主要用来阐明有机化合物的物理和共振论主要用来阐明有机化合物的物理和化学性质，是一种化学性质，是一种定性的经验理论定性的经验理论。书写共振结构式具有书写共振结构式具有随意性随意性；对有些分子结构的解释不令人满意对有些分子结构的解释不令人满意;共振论不能说明共振论不能说明立体化学问题立体化学问题。共轭体系的表示方法及其特点共轭体系的表示方法及其特点：用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳链增长而减弱。p,共轭共轭烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation):3、共轭效应、共轭效应(conjugated effects)：在共轭体系中电子离域的作用。在共轭体系中电子离域的作用。或或,共轭效应共轭效应：由于：由于电子离域的共轭电子离域的共轭效应。效应。所有原子所有原子共平面共平面；正、负电荷交替正、负电荷交替；共轭效应的传递共轭效应的传递不受传递距离的影响。不受传递距离的影响。烯丙型烯丙型 3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性：带有正电荷的带有正电荷的C原子：原子：sp2杂化，空的杂化，空的p 轨道轨道与与轨道在侧面进行轨道在侧面进行相互交盖，电子发生相互交盖，电子发生离域。离域。+烯丙基正离子烯丙基正离子的的p,共轭共轭由由p p轨道和轨道和轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。p,共轭体系：共轭体系：烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 超共轭超共轭(hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭,超共轭超共轭:丙烯丙烯 当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面键相邻时，两者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应其作用的结果是其作用的结果是增加了增加了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强：(II)活化能活化能:E1,4 E1,2 稳定性：稳定性：产物产物1,2 产物产物1,4 第二步第二步：正负离子的结合正负离子的结合1,4加成加成1,2加成加成+E14E1,2能量能量 反应进程反应进程 加成与加成与1,4加成势能图加成势能图反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制；加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。加成产物：反应温度控制或热力学控制。CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成 亲电试剂亲电试剂(溴溴)加到加到C-1和和C-4上（即共轭体系的两上（即共轭体系的两端）端）,双键移到中间，称双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。加成。3、双烯合成、双烯合成Diels-Alder反应反应DielsAlder 反应机理反应机理双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物 (diene)(dienophile)(adduct)共轭二烯、含共轭二烯、含1,4加成加成 关环关环化合物化合物 双烯体双烯体：共轭双烯（共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连顺式构象、双键碳上连给给电子基电子基）。）。亲双烯体亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基吸电子基）。）。双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体反应特点：反应特点：可逆可逆反应反应 双烯体：双烯体：供电基供电基；亲双烯体：；亲双烯体：吸电基吸电基 双烯体为双烯体为s顺式构象顺式构象：而不是而不是 立体选择性立体选择性：顺式加成：顺式加成 双烯合成反应的应用：双烯合成反应的应用：(a)鉴定共轭二烯烃鉴定共轭二烯烃(b)通过生成通过生成CC键关环键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany)获得获得 1950 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖周环反应的理论解释周环反应的理论解释Woodward R.B.和和 Hoffmann R.提出：提出：分子轨道对称守恒分子轨道对称守恒原理。原理。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。（1）反应机理）反应机理v 经环状过渡态，一步完成，旧键断与新键成同步。经环状过渡态，一步完成，旧键断与新键成同步。反应条件：加热反应条件：加热或光照。无催化或光照。无催化剂。反应定量完剂。反应定量完成。成。（2）反应立体专一、顺式加成）反应立体专一、顺式加成 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。要用于制造轮胎。4、共轭二烯的聚合反应、共轭二烯的聚合反应顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。橡胶。丁腈橡胶的特点是耐油性较好。丁腈橡胶的特点是耐油性较好。ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。用途的工程塑料。合成橡胶：合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂催化剂顺丁橡胶顺丁橡胶异戊橡胶异戊橡胶1,3丁二烯的聚合：丁二烯的聚合：1,2加成聚合物加成聚合物CH2CHCHCH2nCCCH2CH2HHnCCCH2CH2HHn顺顺1,4加成聚合物加成聚合物 反反1,4加成聚合物加成聚合物5、电环化反应、电环化反应(electrocyclic reactions)直链共轭多烯直链共轭多烯 分子内反应分子内反应 关环关环s顺顺1,3丁二烯丁二烯 环状过渡态环状过渡态 环丁烯环丁烯反应特点：反应特点：高度的立体选择性高度的立体选择性反反,反反2,4己二烯己二烯反反3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯环戊二烯环戊二烯环戊二烯环戊二烯1 1 工业来源和制法工业来源和制法工业来源和制法工业来源和制法 石油热裂解的石油热裂解的石油热裂解的石油热裂解的C5C5馏分加热至馏分加热至馏分加热至馏分加热至100100，其中的环戊二烯聚合其中的环戊二烯聚合其中的环戊二烯聚合其中的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他为二聚体，蒸出易挥发的其他为二聚体，蒸出易挥发的其他为二聚体，蒸出易挥发的其他C5C5馏分，馏分，馏分，馏分，再加热至约再加热至约再加热至约再加热至约200200，使，使，使，使二聚体解聚为环戊二烯二聚体解聚为环戊二烯二聚体解聚为环戊二烯二聚体解聚为环戊二烯：2 2 化学性质化学性质化学性质化学性质(1)(1)双烯合成双烯合成双烯合成双烯合成与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：(2)(2)加氢加氢加氢加氢(3)-(3)-氢原子的活泼性氢原子的活泼性氢原子的活泼性氢原子的活泼性 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子：烯负离子：环戊二烯钾环戊二烯钾环戊二烯钾环戊二烯钾(或钠或钠或钠或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。到一系列新型材料。共轭双烯化学性质小结共轭双烯化学性质小结 由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯烃 的a-H易在高温下被卤代：烯丙型卤代烃易进行烯丙型卤代烃易进行SN1反应：反应：烯烃烯烃-H 卤代时的烯丙位重排：卤代时的烯丙位重排：炔烃炔烃炔烃炔烃分子中含有碳碳三键的烃分子中含有碳碳三键的烃 通式：通式：CnH2n-2一、炔烃的异构和命名一、炔烃的异构和命名 异构异构异构异构：碳链异构碳链异构 官能团位置异构官能团位置异构 官能团异构官能团异构炔烃的异构比烯烃的简单！炔烃的异构比烯烃的简单命名：命名：命名：命名：（1）系统命名法）系统命名法 （2）衍生物命名法：乙炔为母体）衍生物命名法：乙炔为母体乙基乙炔乙基乙炔乙基乙炔乙基乙炔二甲基乙炔二甲基乙炔二甲基乙炔二甲基乙炔正丙基乙炔正丙基乙炔正丙基乙炔正丙基乙炔甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔异丙基乙炔异丙基乙炔异丙基乙炔异丙基乙炔含双键炔烃的命名：含双键炔烃的命名：名称：名称：“烯烯 炔炔 ”编号：编号：双键、三键位次和最小双键、三键位次和最小 例：例：CH3CH=CHC CH CH3C CCH=CH23-戊烯戊烯-1-炔炔1-戊烯戊烯-3-炔炔位次和相同，双键位次最小位次和相同，双键位次最小CH2=CHC CH1-丁烯丁烯-3-炔炔二、二、炔烃的结构炔烃的结构 线性分子线性分子sp杂化轨道杂化轨道乙炔的形成乙炔的形成键能键能键能键能：乙炔乙炔 C C 837kJ/mol 乙烯乙烯 C=C 611kJ/mol 乙烷乙烷 C C 347kJ/mol键长键长键长键长:乙炔乙炔 C H 0.106nm C C 0.120nm 乙烯乙烯 C H 0.108nm C=C 0.133nm 乙烷乙烷 C H 0.110nm C C 0.154nm 三键的三键的加成反应加成反应(催化加氢催化加氢 亲电加成亲电加成 亲核加成亲核加成)三键碳上三键碳上三键碳上三键碳上氢原子的活泼性氢原子的活泼性氢原子的活泼性氢原子的活泼性（弱酸性）（弱酸性）三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质 1、加成反应、加成反应 （1）催化加氢）催化加氢 RC CR RCH=CHR RCH2CH2R顺式加成顺式加成H2H2催化剂催化剂催化剂催化剂 HC CH H2C=CH2 氢化热氢化热=175 kJ/mol H2C=CH2 H3C-CH3 氢化热氢化热=137 kJ/mol 炔烃比烯烃炔烃比烯烃易于易于易于易于催化加氢催化加氢 LindlarLindlar催化剂催化剂催化剂催化剂：pd沉淀于沉淀于CaCO3,用醋酸铅处理用醋酸铅处理CH3C CCH3+H2Lindlar催化剂催化剂CH3CH3HHC=C催化剂为催化剂为:铂铂Pt,钯钯Pd,镍镍Ni停留在烯烃阶段停留在烯烃阶段（2）亲电加成）亲电加成 （A）加卤素）加卤素 四卤代烷烃四卤代烷烃二卤代烯烃二卤代烯烃炔烃比烯烃炔烃比烯烃不易不易不易不易亲电加成亲电加成选择性加成选择性加成（B）加卤化氢）加卤化氢 加成符合马氏规则加成符合马氏规则 同碳二卤化物同碳二卤化物 光或过氧化物存在光或过氧化物存在反马氏加成反马氏加成烯醇式化合物烯醇式化合物 烯醇式化合物烯醇式化合物（C）加）加H2O 催化剂：催化剂：HgSO4+H2SO4 分子重排反应分子重排反应一个分子或离子在反应一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。而最后生成较稳定的分子的反应。总键能：总键能：乙醛乙醛 2741 KJ/mol 乙烯醇乙烯醇 2678 KJ/mol稳定稳定乙烯醇乙烯醇 乙乙 醛醛 互变异构现象互变异构现象两个构造异构体迅速地相两个构造异构体迅速地相互转变的现象，涉及到的异构体叫互变异构体。互转变的现象，涉及到的异构体叫互变异构体。上述互变异构体彼此间的区别仅在于双键和氢上述互变异构体彼此间的区别仅在于双键和氢原子的位置不同。由于异构体中一个为酮式，另一原子的位置不同。由于异构体中一个为酮式，另一个为烯酵式，所以这种互变异构现象又叫做个为烯酵式，所以这种互变异构现象又叫做酮酮式式烯醇式互变异构现象烯醇式互变异构现象,一般可用下式表示：一般可用下式表示：H烯醇式烯醇式酮式酮式-C=C-OH -C-C=O 酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 （3）亲核加成）亲核加成亲核试剂亲核试剂-具有亲核倾向的试剂具有亲核倾向的试剂亲核加成反应亲核加成反应-由亲核试剂进攻而引起的加成反应由亲核试剂进攻而引起的加成反应.反反应应历历程程炔炔炔炔烃烃烃烃比比比比烯烯烯烯烃烃烃烃易易易易于于于于亲亲亲亲核核核核加加加加成成成成碳负离子碳负离子稳定稳定2、氧化反应、氧化反应用于鉴定三键用于鉴定三键缓和条件下：缓和条件下：邻二酮邻二酮3、聚合反应、聚合反应4、三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）、三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）CH CH CH CNa CNa CNaNaNa炔化钠炔化钠 CH CNa+RBr CH CR+NaBr炔化物的烷基化反应：炔化物的烷基化反应：烷基化剂烷基化剂增链反应增链反应检验末端炔烃检验末端炔烃4、重要的炔烃、重要的炔烃-乙炔乙炔 制法制法:3CCaO CaC2CO CaC2+H2O C2H2+Ca（OH）2 性性质质:乙炔是一种无色的可燃性气体，它和空气的混合物 中含有2.580体积的乙炔时，点火时会引起爆炸，2CH CH5O2_ _4CO22H2O2600kJ用途用途