634萜类和甾族化合物.pptx

萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物教学目的与要求：教学目的与要求：1理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。2熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。3熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解重要甾族熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解重要甾族化合物的类型和用途。化合物的类型和用途。教学难点教学难点：萜类和甾体化合物的结构特征对化合物化学性质及生萜类和甾体化合物的结构特征对化合物化学性质及生理活性的影响，萜类化合物的异戊二烯规律。理活性的影响，萜类化合物的异戊二烯规律。教学重点教学重点：1甾类化合物的分类、结构特征和命名规则。萜类化合甾类化合物的分类、结构特征和命名规则。萜类化合物的异戊二烯规律，几种重要萜类化合物（物的异戊二烯规律，几种重要萜类化合物（蒎烯、樟蒎烯、樟脑、龙脑和松香酸）的结构性质和用途。脑、龙脑和松香酸）的结构性质和用途。2.维生素维生素A、胡萝卜素的结构和生理功能。维生素的概念。、胡萝卜素的结构和生理功能。维生素的概念。3.几种重要甾类化合物（胆甾醇、胆酸、维生素几种重要甾类化合物（胆甾醇、胆酸、维生素D和性激和性激素）的结构特点和生理功能。素）的结构特点和生理功能。4.结合自己的科研成果，对萜类、甾醇类化合物的生理活结合自己的科研成果，对萜类、甾醇类化合物的生理活性、合成制备等进行简单介绍。性、合成制备等进行简单介绍。差差不不多多所所有有的的植植物物中中都都含含有有萜萜类类化化合合物物，在在动动物物和和真真菌菌中中也也含含有有萜萜类类化化合合物物，特特别别在在香香精精油油，松节油中。松节油中。分子中含分子中含C10以上，且组成为以上，且组成为5的倍数的烃类化的倍数的烃类化合物称为萜类。合物称为萜类。第一节 萜类化合物萜类化合物 山苍子山苍子香茅香茅薄荷薄荷薰衣草薰衣草1875年，年，Booehardat将异戊二烯加热至将异戊二烯加热至280度，得到聚合度，得到聚合的二戊烯。这是一个典型的萜类化合物，存在于多种植物的的二戊烯。这是一个典型的萜类化合物，存在于多种植物的挥发油中。挥发油中。基于以上事实，基于以上事实，Wallach于于1887年提出年提出“异戊二烯法则异戊二烯法则”，认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来。认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来。1、萜的涵义和异戊二烯规律、萜的涵义和异戊二烯规律苧烯苧烯异戊二烯异戊二烯萜萜类类化化合合物物的的骨骨架架可可以以分分为为若若干干个个异异戊戊二二烯烯单单位位，这这些些异异戊戊二二烯烯总总是是首首尾尾相相连连而而组组成成的的，这这个个规规律律叫叫经经验验的的异异戊二烯规律。戊二烯规律。头头尾尾头头尾尾1956年证明，年证明，3R-甲戊二羟酸才是萜类合成的前体：甲戊二羟酸才是萜类合成的前体：MVA134213421324132413241324132413241324单萜单萜两个异戊二烯单位两个异戊二烯单位C10倍半萜倍半萜三个异戊二烯单位三个异戊二烯单位C15双萜双萜四个异戊二烯单位四个异戊二烯单位C20三萜三萜六个异戊二烯单位六个异戊二烯单位C30四萜四萜八个异戊二烯单位八个异戊二烯单位C40二、二、萜类化合物的分类萜类化合物的分类从结构上分析，萜类化合物是通过异戊二烯单位头尾相接从结构上分析，萜类化合物是通过异戊二烯单位头尾相接形成的，所以根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。形成的，所以根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。三、单萜三、单萜1开链单萜互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙花油、香茅油中，为无色、有玫瑰香气花油、香茅油中，为无色、有玫瑰香气的液体，是作香料的重要原料。的液体，是作香料的重要原料。香茅醇香茅醇芳樟醇芳樟醇柠檬草柠檬草橘子橘子存在于柠檬草油、橘子油中，有很存在于柠檬草油、橘子油中，有很强的柠檬香气，是用于配制柠檬香精强的柠檬香气，是用于配制柠檬香精的重要原料，也是合成维生素的重要的重要原料，也是合成维生素的重要原料。原料。柠檬醛柠檬醛a（香叶醛（香叶醛)柠檬醛柠檬醛b（橙花醛）（橙花醛）1、从香叶醇出发合成硫代芳樟醇、从香叶醇出发合成硫代芳樟醇天然产物研究与开发，天然产物研究与开发，1996，8（1），），102、从（、从（R）-（+）-香茅醇合成（香茅醇合成（3R，7RS）-3，7，11-三甲基三甲基-10-氧代十二酸氧代十二酸高等学校化学学报，高等学校化学学报，1996，17（1），），85-873、从芳樟醇合成天然存在的具有抗菌活性的单萜酸、从芳樟醇合成天然存在的具有抗菌活性的单萜酸（）-2，6-二甲基二甲基-6-羟基羟基-2，7-辛二烯酸辛二烯酸高等学校化学学报，高等学校化学学报，1998，19（8），），80-812、单环单萜、单环单萜存存在在于于薄薄荷荷油油中中，低低熔熔点点固固体体，具具有有芳芳香香凉凉爽爽气气味味，有有杀杀菌菌、防防腐腐作作用用，并并有有局局部部止止痛痛的的效效力力。用用于于医医药药、化化妆妆品品及及食食品品工工业业中中，如如清清凉凉油油、牙牙膏膏、糖糖果果、烟酒等。烟酒等。薄荷醇薄荷醇这一类化合物的分子里都含有一个六元碳环，这一类化合物的分子里都含有一个六元碳环，它们都以椅式构象存在。它们都以椅式构象存在。薄荷酮薄荷酮薄荷醇（薄荷油的主要成份，薄荷醇（薄荷油的主要成份，3500吨吨/年）年）萜品醇萜品醇（用对甲苯酚制备）（用对甲苯酚制备）柠烯柠烯HHH（3）双环单萜）双环单萜蒎族蒎族蒈族蒈族菠族菠族C8和和C3相连相连C8和和C1相连相连C8和和C2相连相连樟脑的旋光异构体樟脑的旋光异构体菠醇菠醇冰片冰片异冰片异冰片樟脑樟脑-蒎烯蒎烯-蒎烯蒎烯蒎烯（松节油的主要成份）：蒎烯（松节油的主要成份）：从松油醇出发，经过多步反应合成出从松油醇出发，经过多步反应合成出1-对孟烯对孟烯-8-硫醇：硫醇：国家发明专利，专利号国家发明专利，专利号ZL91103915.5 无无色色粘粘稠稠液液体体，有有铃铃兰兰气气味味，存存在在于于合合金金欢欢油油、茉茉莉莉油油、玫玫瑰瑰油油及及橙橙花花油油中中。是是一一种种珍珍贵贵的的香香料料，用用于于配配制制高高级级香香精精；有有保保幼幼激激素素活活性性，用用于于抑抑制制昆昆虫虫的的变变态态和和性性成成熟熟，即即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。四、倍半萜四、倍半萜（澳大利亚国花）（澳大利亚国花）金合欢醇金合欢醇从香叶醇出发合成全反式金合欢醇（法呢醇）：从香叶醇出发合成全反式金合欢醇（法呢醇）：广西大学学报（自然科学版），广西大学学报（自然科学版），1999，24（2），），155 无无色色结结晶晶，不不溶溶于于水水，易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂。过过去去医医药药上上常常用用为为驱驱蛔蛔虫虫药药，其其作作用用是是使使蛔蛔虫虫麻麻痹痹而而被被排排出出体体外外，但但对对人人也也有有相相当当的毒性。的毒性。杜鹃酮杜鹃酮杜鹃花杜鹃花山道年山道年青蒿素青蒿素双氢青蒿素双氢青蒿素蒿甲醚蒿甲醚青蒿琥珀酸单酯青蒿琥珀酸单酯化化 学学 成成 分分：含含 青青 蒿蒿 素素（arteannuin），青青蒿蒿甲甲、乙乙、丙丙、丁丁、戊戊素素，青青蒿蒿酸酸、蒿蒿酸酸甲甲酯酯、青青蒿蒿醇醇，并并含含挥挥发发 油油，油油 中中 主主 为为 蒿蒿 酮酮（artemisia ketone）、异异青青 蒿蒿 酮酮、枯枯 敬敬 醛醛（cuminal）、1，8-桉桉油油精精、丁香烯等。丁香烯等。五、双萜五、双萜 维生素维生素A A，淡黄色晶体，淡黄色晶体，m.p.64m.p.64，存在于动物的，存在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有机溶剂。受紫外光照射后则失去活性，人体缺乏维机溶剂。受紫外光照射后则失去活性，人体缺乏维生素生素A A时，导致夜盲症。时，导致夜盲症。维生素维生素A（A1）叶叶绿绿醇醇是是叶叶绿绿素素的的一一个个组组成成部部分分，用用碱碱水水解解叶叶绿绿素素可可得得到到叶叶绿绿醇醇，叶叶绿绿醇醇是是合合成成维维生生素素K K及及维维生生素素E E的原料。的原料。叶绿醇叶绿醇存在于松脂中，是松香的主要成分。松香是广泛用存在于松脂中，是松香的主要成分。松香是广泛用于造纸、制皂、制涂料等工业上的原料。于造纸、制皂、制涂料等工业上的原料。松香酸松香酸六、三萜六、三萜七、四萜七、四萜广广泛泛存存在在于于植植物物的的叶叶、茎茎和和果果实实及及动动物物的的乳乳汁汁和和脂脂肪肪中中，-体体最最重重要要（生生理理活活性性最强）最强）.叶叶黄黄素素是是存存在在植植物物体体内内一一种种黄黄色色的的色色素素，与与叶叶绿绿素素共共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。叶黄素叶黄素虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多虾青素是广泛存在于甲壳类动物和空肠动物体中的一种多烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋白烯色素，最初是从龙虾壳中发现的，虾青素在动物体内与蛋白质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。质结合存在，能因氧化作用而成虾红素。1基本结构基本结构R1、R2一般为甲基，称为角甲基，一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同碳为其它含有不同碳原子数的取代基。原子数的取代基。甾是个象形字，是根据这个结构而来的，甾是个象形字，是根据这个结构而来的，“田田”表示四表示四个环，个环，“”表示为三个侧链。表示为三个侧链。许多甾体化合物除了这三个侧链外，甾核上还有双键、许多甾体化合物除了这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。羟基和其他取代基。一、甾族化合物的结构一、甾族化合物的结构第二节第二节 甾族化合物甾族化合物 甾族化合物的立体化学复杂。仅环上就有六个手甾族化合物的立体化学复杂。仅环上就有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为性碳原子，可能有的立体异构体数目为2 26 6=64=64个。个。2甾核的立体结构构型及表示方法甾核的立体结构构型及表示方法A、B环既可以以反式相连，也可以以顺式相连。环既可以以反式相连，也可以以顺式相连。B与与C、C与与D均以均以反式相连。所以甾族化合物的基本骨架只有两种构象式。反式相连。所以甾族化合物的基本骨架只有两种构象式。编号延伸编号延伸具有右图结具有右图结构特征的化构特征的化合物称为甾合物称为甾族化合物族化合物天然甾体化合物现知只有两种构型，一种是天然甾体化合物现知只有两种构型，一种是A环环和和B环环以以反反式式相并联，另一种是相并联，另一种是A环环和和B环环以以顺式顺式相并联。而相并联。而B环环和和C环环、C环环和和D环环之间是以之间是以反式反式相并联。构象式为：相并联。构象式为：A、B环反式环反式A、B环顺式环顺式在在两两种种异异构构体体中中，只只是是C5构构型型不不同同，所所以以他他们们是是C5差差向异构体。向异构体。二、甾族化合物的分类和命名二、甾族化合物的分类和命名1分类分类根据甾族化合物的存在和化学结构可分：根据甾族化合物的存在和化学结构可分：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。2命名命名甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。理作用有关的俗名。三、重要的甾族化合物三、重要的甾族化合物1、胆甾醇（胆固醇）、胆甾醇（胆固醇）人人体体内内发发现现的的胆胆结结石石几几乎乎全全是是由由胆胆甾甾醇醇所所组组成成的的，胆胆固固醇醇的的名名称称也也是是由此而来。由此而来。人人体体中中胆胆固固醇醇含含量量过过高高是是有有害害的的，它它可可以以引引起起胆胆结结石石、动脉硬化等症。动脉硬化等症。胆甾醇胆甾醇甾体肟类化合物的合成：甾体肟类化合物的合成：对照对照20g25g30g35g40g化合物化合物8对对Hey-1B细胞的细胞毒性（加入化合物细胞的细胞毒性（加入化合物48小时）小时）Effect of FA4-2 on Ovarian Tumor GrowthFA4-2Control甾酮的选择性还原：甾酮的选择性还原：EntryAdditiveReactiontime(h)Yield(%)1None22a:862CeCl3.7H2O10min.2a:983MnCl2.4H2O62a:602b:364ZnCl262b:762c:85CoCl2.6H2O20min.2b:986CdCl2.5/2H2O30min.2b:987NiCl2.6H2O(NaBH4addinginintervalof5min.)25min.2d:772e:58NiCl2.6H2O(NaBH4addingquickly)25min.2d:182e:729AlCl3.6H2O362b:222f+2g:59(2f:78,2g:22)a 维维生生素素D D3 3是是从从小小肠肠中中吸吸收收CaCa2+2+离离子子过过程程中中的的关关键键化化合合物物。体体内内维维生生素素D D3 3的的浓浓度度太太低低，会会引引起起Ca2+Ca2+离离子子缺缺乏乏，不不足足以以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。维持骨骼的正常生成而产生软骨病。2、7-脱氢胆甾醇脱氢胆甾醇胆胆甾甾醇醇在在酶酶催催化化下下氧氧化化成成7-脱脱氢氢胆胆甾甾醇醇。7-脱脱氢氢胆胆甾甾醇醇存存在在于于皮皮肤肤组组织织中中，在在日日光光照照射射下下发发生生化化学学反反应应，转转变变为维生素为维生素D3：HOH3CH3CH3CC H3C H3HHHOH3CH3CC H3C H3Hhv开环开环H-1,7迁移迁移维生素维生素D2同维生素同维生素D3一样，也能抗软骨病，因此，一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素以保证儿童能得到足够的维生素D。3、麦角甾醇、麦角甾醇 麦麦角角甾甾醇醇是是一一种种植植物物甾甾醇醇，最最初初是是从从麦麦角角中中得得到到的的，但但在在酵酵母母中中更更易易得得到到。麦麦角角甾甾醇醇经经日日光光照照射射后后，B B环环开开环环而而成成前前钙钙化化醇醇，前前钙钙化化醇醇加加热热后后形形成成维维生生素素D D2 2（即即钙钙化化醇）。醇）。麦角甾醇麦角甾醇h 维生素维生素D D2 2原维生素原维生素D D2 2 维生素维生素D2的形成：的形成：H3CH-1,7迁移D2这里是双键这里是双键4胆酸胆酸 胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出来的胆汁酸主要为胆酸。离出来的胆汁酸主要为胆酸。胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为“生物肥皂生物肥皂”。胆酸胆酸（1 1）性激素）性激素 性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。理作用很强，很少量就能产生极大的影响。性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有很多种，在生理上各有特定的生理功能。例如：很多种，在生理上各有特定的生理功能。例如：睾睾丸丸酮酮素素是是睾睾丸丸分分泌泌的的一一种种雄雄性性激激素素，有有促促进进肌肌肉肉生生长长，声声音音变变低低沉沉等等第第二二性性征征的作用，它是由胆甾醇生成的，并且的作用，它是由胆甾醇生成的，并且是雌二醇生物合成的前体。是雌二醇生物合成的前体。3甾族激素甾族激素睾丸酮素睾丸酮素雌二醇为卵巢的分泌物，对雌性的第二性征的发育雌二醇为卵巢的分泌物，对雌性的第二性征的发育起主要作用。起主要作用。动物体内分泌的睾酮和雌二醇的量极少，为了进行动物体内分泌的睾酮和雌二醇的量极少，为了进行科学研究，从科学研究，从4吨猪卵巢只提取到吨猪卵巢只提取到0.012g雌二醇。雌二醇。雌二醇雌二醇孕甾酮的生理功能是在月经期的某孕甾酮的生理功能是在月经期的某一阶段及妊娠一阶段及妊娠中抑制排卵。临床上用于治疗习惯性子宫功能性出中抑制排卵。临床上用于治疗习惯性子宫功能性出血、痛经及月经失调等。血、痛经及月经失调等。孕甾酮孕甾酮炔诺酮是一种合成的女用口服避孕药，在计划炔诺酮是一种合成的女用口服避孕药，在计划生育中有重要作用。生育中有重要作用。炔诺酮炔诺酮（2 2）肾上腺皮质激素）肾上腺皮质激素 肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，皮质激素的肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，皮质激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水化合物的代谢。动物重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水化合物的代谢。动物缺乏它会引起机能失常以至死亡。皮质醇、可的松、皮质甾酮等属缺乏它会引起机能失常以至死亡。皮质醇、可的松、皮质甾酮等属此类中重要的激素。此类中重要的激素。皮质甾酮皮质甾酮可的松可的松醛甾酮醛甾酮