高等有机.pptx

2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二1 1Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 高等有机化学高等有机化学Advanced Organic ChemistrySuzhou University of Science and Technology 20092024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 2 2 2 2教材及参考书教材及参考书(1)(1)教材教材p魏荣宝等编，高等有机化学，国防工业出版社，魏荣宝等编，高等有机化学，国防工业出版社，2006.1p荣国斌等编，高等有机化学，华东理工大学出荣国斌等编，高等有机化学，华东理工大学出版社，版社，2006.8p汪秋安编，高等有机化学，化学工业出版社，汪秋安编，高等有机化学，化学工业出版社，2004.6.2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 3 3 3 3教材及参考书教材及参考书(2)(2)参考书参考书p裴文编，高等有机化学，浙江大学出版社，裴文编，高等有机化学，浙江大学出版社，2006.8p王积涛编，高等有机化学，人民教育出版社，王积涛编，高等有机化学，人民教育出版社，1980.3p恽魁宏等编，高等有机化学，高等教育出版社，恽魁宏等编，高等有机化学，高等教育出版社，1988.2p邢其毅等编，基础有机化学，高等教育出版社，邢其毅等编，基础有机化学，高等教育出版社，1993.4p黄宪编，有机合成，上册，高等教育出版社，黄宪编，有机合成，上册，高等教育出版社，19925pIssacsN.PhysicalOrganicChemistry(Ed.2),北京世界图书出版公司北京公司,19972024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 4 4 4 4绪绪论论一、高等有机化学及其研究对象一、高等有机化学及其研究对象p1.高等有机化学高等有机化学n由物理化学和有机化学结合而发展起来的一门论述有机化由物理化学和有机化学结合而发展起来的一门论述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科学。合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科学。n高等有机化学新理论、新方法、新反应的发展促进了生命高等有机化学新理论、新方法、新反应的发展促进了生命科学、材料科学和环境科学的更大交叉与发展。科学、材料科学和环境科学的更大交叉与发展。n如：分子的识别与组装；分子设计；新型功能材料的发现、如：分子的识别与组装；分子设计；新型功能材料的发现、制备与利用；选择性反应与催化不对称合成；绿色有机合制备与利用；选择性反应与催化不对称合成；绿色有机合成与原子经济性研究与应用等，在现在及将来显得越来越成与原子经济性研究与应用等，在现在及将来显得越来越重要。重要。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 5 5 5 5绪绪论论n结构与性能的关系结构与性能的关系(理论基础理论基础)量子化学及以此为依据的化量子化学及以此为依据的化学键理论学键理论(价键理论和分子轨道理价键理论和分子轨道理论论)和电子理论；和电子理论；电子效应电子效应（诱导效应、共轭效应、（诱导效应、共轭效应、空间效应、立体电子效应）空间效应、立体电子效应）；芳香性；芳香性；立体化学等。立体化学等。n有机反应及机理有机反应及机理有机活性中间体有机活性中间体过渡态和活化络合物理论过渡态和活化络合物理论取代、加成与消除及机理取代、加成与消除及机理氧化与还原反应及机理氧化与还原反应及机理自由基和光化学反应及机理自由基和光化学反应及机理周环反应及机理周环反应及机理重排反应及机理重排反应及机理p2.高等有机化学的研究对象高等有机化学的研究对象2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 6 6 6 6绪绪论论二二.高等有机化学的发展高等有机化学的发展1、由宏观观测向微观观测发展、由宏观观测向微观观测发展n在量子水平上观察到化学反应共振态在量子水平上观察到化学反应共振态：中国科学院大连中国科学院大连化学物理研究所研究员杨学明和同事首次在实验中观察到化学物理研究所研究员杨学明和同事首次在实验中观察到了全量子态分辨率的氟化氢分子反应的共振现象，并被理了全量子态分辨率的氟化氢分子反应的共振现象，并被理论模型所证实，解决了国际上三十多年来化学研究中一个论模型所证实，解决了国际上三十多年来化学研究中一个悬而未决的难题，并将化学反应机理的研究推向新的高度悬而未决的难题，并将化学反应机理的研究推向新的高度和精度。这项研究成果发表在和精度。这项研究成果发表在科学科学杂志上。杂志上。2、由静态立体化学向动态立体化学发展、由静态立体化学向动态立体化学发展(构象分析构象分析)3、量子化学应用越来越广泛、量子化学应用越来越广泛2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 7 7 7 7绪绪论论4、研究由简单体系向复杂体系延伸、研究由简单体系向复杂体系延伸n如：模拟酶催化研究、致癌和抗癌机理研究、遗传、免如：模拟酶催化研究、致癌和抗癌机理研究、遗传、免疫、生命信息传递过程研究、分子组装与超分子体系研疫、生命信息传递过程研究、分子组装与超分子体系研究（分子识别）等均涉及复杂的生命体系。究（分子识别）等均涉及复杂的生命体系。5、新理论的建立和充实、新理论的建立和充实n新碰撞理论、新过渡态理论正在孕育中；新碰撞理论、新过渡态理论正在孕育中；n电子排斥的化学键理论、静电力理论正在发展中等电子排斥的化学键理论、静电力理论正在发展中等6、向其他学科的渗透和互相促进、向其他学科的渗透和互相促进2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 8 8 8 8三、学习中应注意的几个方面三、学习中应注意的几个方面三、学习中应注意的几个方面三、学习中应注意的几个方面反应物反应物反应物反应物产物产物产物产物1.1.有机物的结构与反应有机物的结构与反应有机物的结构与反应有机物的结构与反应反应反应反应反应 性质性质性质性质 结构结构结构结构2.2.有机反应与反应机理有机反应与反应机理有机反应与反应机理有机反应与反应机理 有规律反应有规律反应有规律反应有规律反应 特殊反应特殊反应特殊反应特殊反应反应原理反应原理反应原理反应原理反应过程反应过程反应过程反应过程机理机理机理机理反应规律反应规律反应规律反应规律3.3.有机反应应用有机反应应用有机反应应用有机反应应用 有机合成有机合成有机合成有机合成简单化合物简单化合物简单化合物简单化合物多步反应多步反应多步反应多步反应复杂分子复杂分子复杂分子复杂分子?如何如何如何如何步骤最少步骤最少步骤最少步骤最少产率最好产率最好产率最好产率最好2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 9 9 9 9第第1章章高等有机化学结构理论高等有机化学结构理论内容提要内容提要p经典结构理论介绍p共价键理论近代结构理论的核心.u价键理论(含轨道杂化理论)u分子轨道理论p共振论2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 101010101.1经典结构理论介绍经典结构理论介绍一.经典结构理论基本要点1凯库勒（Kekule）和古柏尔（Couper）的结构学说p1858年凯库勒和古柏尔分别独立地提出:u有机化合物中碳是四价的学说;u碳原子能相互结合组成碳链和碳环；u原子之间的结合可以是单价的，也可以是多价的，分别用“”“”“”来表示。p18651865年，凯库勒提出了苯的结构（凯库勒式）。年，凯库勒提出了苯的结构（凯库勒式）。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 111111111.1经典结构理论介绍经典结构理论介绍p意义:u构成了经典结构理论的核心。解决了有机化合物中原子是怎样结合的问题。阐明了当时还不了解的异构现象。为进一步完善结构理论奠定了基础。2.布特列洛夫（）的结构学说p1861年9月19日布特列洛夫在德国举行的第36次德国自然科学大会上，第一次提出了“化学结构”的概念，并提出了在分子中原子或原子团之间相互影响、结构与性质相互依赖的观点。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 121212121.1经典结构理论介绍经典结构理论介绍3.碳原子的四面体学说p1874年荷兰青年化学家范特霍夫vantHoff和法国青年化学家勒贝尔(LeBeL)分别提出：u碳原子处在一个四面体的中心，四个价键指向四面体的四个顶点。u如果四种不同的原于或者基团与四个顶角连接，则分子是不对称的，可以有两种物质存在。p意义:u碳原子的四面体学说的提出，导致了立体化学的建立。u圆满地解释了当时出现的乳酸的光学异构现象。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 131313131.1经典结构理论介绍经典结构理论介绍二有机结构理论的电子学说1、共价键电子学说的理论基础：p问题：经典结构理论中，分子中原子之间相互结合的短线的内在涵义是什么？n1869年门捷列夫（Mendeleev）发现元素周期律；n1897年汤姆逊(JJThomson)发现了电子；n1913年玻尔(NBohr)提出了著名的原子结构学说.2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 141414141.1经典结构理论介绍经典结构理论介绍2共价键电子学说1916年路易斯(G.N.Lewis)提出化学键的电子学说:(1)化学键是由电子组成的，化学键分为共价键与电价键(离子键)两种，共价键由两个原子共用一对或者数对电子构成，电价键是由正负离子间库仑引力构成。(2)进行化学反应时，参与反应的原子可以失去或者获得电子，使原子的外层电子结构接近稀有气体的结构。化学变化只涉及到原子实(Core)外的电子，即价电子的反应。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 151515151.2共价理论共价理论p共价键概念首先由路易斯于1916年提出的。p1927年海特勒（Heitler）和伦敦（London）利用薛定谔（Schrodinger）方程处理氢分子，为现代结构理论的发展建立了量子力学基础，标志共价理论的诞生。p价键理论和分子轨道理论都是建立在量子力学的基础上的，都是量子力学的不同的近似处理，它们相辅相成，是当前阐明共价键和分子结构应用最普遍的两种方法。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 161616161.2共价理论共价理论一价键理论一价键理论n价键理论也叫电子配对法，简称价键理论也叫电子配对法，简称VB法，即化学键的形成是法，即化学键的形成是由于原子间电子对共用的结果，这样的化学键称为共价键。由于原子间电子对共用的结果，这样的化学键称为共价键。p价键理论的基本观点价键理论的基本观点 1 1）共价键是原子轨道或电子云交盖的结果）共价键是原子轨道或电子云交盖的结果(电子自旋配对电子自旋配对).).2 2）成键电子富集于两核之间，同时受两核吸引（定域）。）成键电子富集于两核之间，同时受两核吸引（定域）。3)3)成键后，体系能量下降，形成稳定分子。成键后，体系能量下降，形成稳定分子。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 171717171.2共价理论共价理论4)4)共价键具有饱和性和方向性（最大重叠性原理）。共价键具有饱和性和方向性（最大重叠性原理）。共价键具有饱和性和方向性（最大重叠性原理）。共价键具有饱和性和方向性（最大重叠性原理）。5)5)原子为了形成最稳定的分子，常进行轨道杂化，如原子为了形成最稳定的分子，常进行轨道杂化，如原子为了形成最稳定的分子，常进行轨道杂化，如原子为了形成最稳定的分子，常进行轨道杂化，如spsp3 3、spsp2 2、spsp杂化。杂化。杂化。杂化。饱和性：饱和性：饱和性：饱和性：H H（1s1s）Cl(2p)HClCl(2p)HCl方向性：方向性：方向性：方向性：2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 181818181.2共价理论共价理论鲍林（美国）鲍林（美国）19311931年提出年提出A、碳的sp3杂化与甲烷的结构2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 191919191.2共价理论共价理论2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 202020201.2共价理论共价理论2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 212121211.2共价理论共价理论n n 键的形成键的形成键的形成键的形成n n 键的定义：键的定义：键的定义：键的定义：在化学中，两个轨道沿着在化学中，两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠成键，成键电子云分布轨道对称轴方向重叠成键，成键电子云分布呈圆柱形轴对称，这样形成的共价键叫呈圆柱形轴对称，这样形成的共价键叫键。键。n键的特点：键的特点：1）电子云可以达到最大程度的重叠，）电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。所以比较牢固。2）键旋转时不会破坏电子云的重叠，键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以所以键可以自由旋转。键可以自由旋转。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 222222221.2共价理论共价理论B、sp2杂化（杂化（sp2hybridization）跃迁跃迁杂化杂化2S2P2S2P2PzSp22024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 232323231.2共价理论共价理论2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 242424241.2共价理论共价理论2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 252525251.2共价理论共价理论键的特性n p轨道侧面重叠程度小，键能小，不牢固易断裂（E=265KJ/mol，E=345KJ/mol）。n 不能自由旋转。n 键电子分散暴露，离核较远，受电子核束缚力较小，故活动性大，易极化，有较大的化学活性。n CC 较 C C 短，原因是两碳原子间电子云密度高，吸引力强。0.133nm0.154nm2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 26262626C C、spsp 杂化（杂化（sp hybridizationsp hybridization）sp 2p1.2共价理论共价理论2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 272727271.2共价理论共价理论乙炔的结构：乙炔的结构：2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 282828281.2共价理论共价理论2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 292929291.2共价理论共价理论二、分子轨道理论二、分子轨道理论(MO)pp1.1.基本要点：基本要点：基本要点：基本要点：uu当原子形成分子时，共价电子运动于整个分子区域当原子形成分子时，共价电子运动于整个分子区域当原子形成分子时，共价电子运动于整个分子区域当原子形成分子时，共价电子运动于整个分子区域(离域离域离域离域).).uu分子中价电子的运动状态可以用分子轨道描述。分子中价电子的运动状态可以用分子轨道描述。分子中价电子的运动状态可以用分子轨道描述。分子中价电子的运动状态可以用分子轨道描述。uu分子轨道是由原子轨道通过线性组合形成，且形成的分分子轨道是由原子轨道通过线性组合形成，且形成的分分子轨道是由原子轨道通过线性组合形成，且形成的分分子轨道是由原子轨道通过线性组合形成，且形成的分子轨道数与组成的原子轨道数相等。原子轨道相加得到能子轨道数与组成的原子轨道数相等。原子轨道相加得到能子轨道数与组成的原子轨道数相等。原子轨道相加得到能子轨道数与组成的原子轨道数相等。原子轨道相加得到能量较原子轨道低的成键轨道量较原子轨道低的成键轨道量较原子轨道低的成键轨道量较原子轨道低的成键轨道，相减得到能量较原子轨道高，相减得到能量较原子轨道高，相减得到能量较原子轨道高，相减得到能量较原子轨道高的反键轨道的反键轨道的反键轨道的反键轨道*，与原子轨道能量相等的称非键分子轨道，与原子轨道能量相等的称非键分子轨道，与原子轨道能量相等的称非键分子轨道，与原子轨道能量相等的称非键分子轨道.uu分子轨道最多只能容纳分子轨道最多只能容纳分子轨道最多只能容纳分子轨道最多只能容纳2 2个自旋方向相反的电子，且总是个自旋方向相反的电子，且总是个自旋方向相反的电子，且总是个自旋方向相反的电子，且总是最先占居能量最低轨道。最先占居能量最低轨道。最先占居能量最低轨道。最先占居能量最低轨道。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 303030301.2共价理论共价理论成键轨道成键轨道:=c c1 11 1 +c+c2 2 2 2反键轨道反键轨道:*=c c1 11 1 -c c2 2 2 22024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 313131311.2共价理论共价理论2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 323232321.2共价理论共价理论p2.2.2.2.氧分子的分子轨道氧分子的分子轨道氧分子的分子轨道氧分子的分子轨道uu氧分子的顺磁性氧分子的顺磁性氧分子的顺磁性氧分子的顺磁性n n单电子键和双电子键单电子键和双电子键单电子键和双电子键单电子键和双电子键2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 333333331.2共价理论共价理论p3.休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道法（）分子轨道法（HMO）u利用休克尔分子轨道法近似求解薛定谔方程，可以得到分子中电子体系的总能量，个别分子轨道的能量和分子轨道线性组合中原子轨道函数的系数。u如乙烯分子：基态时基态时电子体系的总能量电子体系的总能量为为：E=2(+)=2+2键键能键键能=2+2-2=22024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 343434341.2共价理论共价理论u对于1,3-丁二烯，根据HMO法计算，四个2P轨道线性组合四个分子轨道，其能量为：基态时基态时轨道的总能量轨道的总能量为：为：E=2E1+2E2=2(+1.618)+2(+0.618)=4+4.472离域能离域能=(4+4.472)-2(2+2)=0.4722024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 353535351.2共价理论共价理论p4.前线轨道前线轨道最低未占分子轨道最低未占分子轨道最高占有分子轨道最高占有分子轨道前线轨道前线轨道u前线轨道中的电子就像原子轨道中的价电子一样是前线轨道中的电子就像原子轨道中的价电子一样是化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 363636361.2共价理论共价理论p5.分子轨道的组合和相应能级的简单判断分子轨道的组合和相应能级的简单判断u共轭多烯和环状共轭多烯分子轨道的组合情况及其相应的共轭多烯和环状共轭多烯分子轨道的组合情况及其相应的能级能级,在有机化学中应用广泛。掌握如下规律十分必要。在有机化学中应用广泛。掌握如下规律十分必要。u（1）共轭多烯烃）共轭多烯烃a）分子轨道的能量直接与轨道中的节点数相关，最低能分子轨道的能量直接与轨道中的节点数相关，最低能级的分子轨道没有节点，有一个节点的为能级较高些的分级的分子轨道没有节点，有一个节点的为能级较高些的分子轨道，随着节点数增加则分子轨道相应能级依次增高。子轨道，随着节点数增加则分子轨道相应能级依次增高。b）每个分子轨道的组合，就任何存在于分子中的对称要素）每个分子轨道的组合，就任何存在于分子中的对称要素而言，必须是对称的，或是反对称的，绝不能是其他，这而言，必须是对称的，或是反对称的，绝不能是其他，这是由波函数的对称性质决定的。是由波函数的对称性质决定的。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 373737371.2共价理论共价理论两个对称要素两个对称要素:对称面（m）和对称轴（Cn）常以S(Symmetric)表示对称，A（Asymmetric）表示反对称.如乙烯分子中的节点和对称性2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 383838381.2共价理论共价理论1，3-丁二烯分子中的的节点和对称性2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 393939391.2共价理论共价理论烯丙体系分子轨道组合的节点和对m面的对称性2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 404040401.2共价理论共价理论五碳体系分子轨道组合的节点和对C2轴的对称性2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 414141411.2共价理论共价理论u（2）环状共轭多烯环状共轭多烯分子轨道的排列有如下规律：偶数轨道的体系按A类型排列奇数轨道的体系按B类型排列（A）（B）2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 424242421.2共价理论共价理论例如：例如：不论是偶数还是奇数轨道的体系，最低能级的轨道只有一不论是偶数还是奇数轨道的体系，最低能级的轨道只有一个，然后是成对的、依次升高的简并轨道，偶数体系则还有个，然后是成对的、依次升高的简并轨道，偶数体系则还有一个最高能级的单轨道。一个最高能级的单轨道。休克尔（休克尔（4n+2）规则的理论基础：只有）规则的理论基础：只有P电子数符合电子数符合4n+2规则（即规则（即2，6，10，14，）的环状共轭多烯才具有稳定）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，才具有芳香性，一般称为闭壳层结构。的结构，才具有芳香性，一般称为闭壳层结构。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 434343431.3共振论共振论一一.共振论要点：共振论要点：(1931-19331931-1933年由美国化学家鲍林提出年由美国化学家鲍林提出)p1.1.含有离域键的分子其真实结构不能用一个价键结含有离域键的分子其真实结构不能用一个价键结构式来表示，而可以由多种假设的构式来表示，而可以由多种假设的路易斯路易斯结构式共结构式共振（叠加）而形成的一个共振杂化体来表示。振（叠加）而形成的一个共振杂化体来表示。u如苯如苯:u烯丙基正离子：烯丙基正离子：+或或+2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 444444441.3共振论共振论u注意：注意：“”为共振符号。为共振符号。每一个结构式称共振结构式或极限结构式或参每一个结构式称共振结构式或极限结构式或参与结构式。与结构式。共振杂化体的含义：共振杂化体具有单一的结共振杂化体的含义：共振杂化体具有单一的结构，而不是构，而不是n n个共振体的混合物。它不同于任一个共振体的混合物。它不同于任一共振体，但又与任一共振体有相似之处。共振体，但又与任一共振体有相似之处。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 454545451.3共振论共振论p2.共振能共振能：真实物质（共振杂化体）的能量与最稳定的极限结构之间的能量差称为共振能。共振能越大说明该物质比最稳定的共振结构稳定得越多.p3.书写极限结构式遵循的主要原则书写极限结构式遵循的主要原则:u1）极限结构式必须是正确的路易斯结构式;如：2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 464646461.3共振论共振论u2)同一化合物分子的所有极限结构式，仅是电子排列上的不同，核的位置固定不变。例如：CCOHH而而2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 474747471.3共振论共振论u3)同一化合物分子的所有极限结构式必须保持相同数目的成对电子(或未成对的孤电子)，且电荷分离的共振是可以的。如：但如下的共振不存在：2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 484848481.3共振论共振论u4)同一化合物的不同极限结构式的贡献大小不同,稳定性越大的极限结构式，贡献越大。等价共振(共价键数目相等的共振)比不等价共振更稳定；共价键多的比共价键少的更稳定;键长或键角有改变的不稳定；电荷分离程度越大的共振越不稳定；不遵守电负性原则的电荷分离极限结构不稳定。例如：贡献较大贡献较大贡献较小贡献较小2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 494949491.3共振论共振论二二.共振论的应用：共振论的应用：1.1.解释碱性解释碱性:2.2.解释酸性：解释酸性：2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 505050501.3共振论共振论3.3.解释芳环上的取代规律：解释芳环上的取代规律：2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 515151511.3共振论共振论4.4.解释活性中间体的稳定性：解释活性中间体的稳定性：5.5.解释物质的稳定性：解释物质的稳定性：2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 525252521.3共振论共振论6.6.解释立体化学中的问题：解释立体化学中的问题：2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 535353531.4其他高等有机化学基础其他高等有机化学基础p一、氢键及其应用一、氢键及其应用 1 1、分子内氢键、分子内氢键分子内氢键分子间氢键二者可用水蒸气蒸馏分离2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 545454541.4其他高等有机基础其他高等有机基础2、色谱法分离有机化合物、色谱法分离有机化合物分子内氢键，不易被吸附分子间氢键，易被吸附吸附剂2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 周二周二周二周二Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 555555551.4其他高等有机基础其他高等有机基础3 3、氢键对、氢键对IRIR的影响的影响 1 1）O-HO-H，N-HN-H基团与邻近的基团与邻近的O O、N N等形成氢键，常使其特征等形成氢键，常使其特征吸收频率减小，且形成的氢键越强，减少程度越大，并伴吸收频率减小，且形成的氢键越强，减少程度越大，并伴有峰形变宽现象。有峰形变宽现象。如：游离如：游离O-H O-H：3600-3650cm3600-3650cm-1-1 缔合缔合O-H O-H：3500-3600cm3500-3600cm-1-1 2 2）用）用IRIR谱区别分子间氢键和分子内氢键谱区别分子间氢键和分子内氢键 原理：分子间氢键随溶液浓度变稀，其峰强度变小原理：分子间氢键随溶液浓度变稀，其峰强度变小（稀释效（稀释效应）。应）。而分子内氢键其峰的强弱几乎不受溶液浓度的影响而分子内氢键其峰的强弱几乎不受溶液浓度的影响（无稀释效应）（无稀释效应）。2024/10/8 2024/10/8 2024/10/8 2024/10/