十二章电化学分析法.pptx

Chap.12 电化学分析法电化学分析法Electrochemical Methods12.1概述概述一、一、什么是电化学分析？什么是电化学分析？应用电化学的基本原理和实验应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。称为电化学分析或电分析化学。二、二、电化学分析法的特点电化学分析法的特点（1 1）灵灵敏敏度度、准准确确度度高高，选选择择性性好好；能能进进行行组组成成、状状态态、价价态态和和相相态分析。态分析。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于生产自动控制和在线分析直接得到电信号，易传递，尤其适合于生产自动控制和在线分析（3 3）应用广泛）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析；三、三、分类分类 1.（1）电导分析法（2）电位分析法（3）伏安分析法（4）极谱分析法（5）库仑分析法2电位滴定法（1）电导滴定（2）电位滴定（3）电流滴定3电解分析法12.2 电化学分析基础电化学分析基础一一 化学电池化学电池 chemical cell1原电池化学能电能2电解池电能化学能3电导池电解质溶液的导电特性原电池原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极正极Cu2+2e=Cu(还原反应)负极Zn-2e=Zn2+(氧化反应)电池反应为Zn+Cu2+=Zn2+Cu电池符号：Zn2+Zn;Cu2+Cu电解电池电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极二、电池电动势二、电池电动势1电极和溶液的相界面电位差2电极和导线的相界面电位差3液体与液体的相界面电位差 液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。E=+-三、电极电位三、电极电位 electrochemical potentials1标准电极电位0(H+/H2)=0V在任何温度下标准氢电极的电极电势都为在任何温度下标准氢电极的电极电势都为02.电极电位方程式nernstequation对于任意一个电极反应aOx+ne=bRed =0+0.059/n lgOxa/Redb3条件电极电位四、电解和极化四、电解和极化1分解电压和反电压2超电位超电位产生的原因：（1）电化学极化（2）浓差极化3极化现象一般阳极极化时，其电极电位更正；阴极极化时，电极电位更负。12.3电极分类电极分类classificationofelectrodes一、按电极反应机理分类一、按电极反应机理分类 1金属基电极金属基电极（1）金属-金属离子电极，一个相界面例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）金属-金属难溶盐电极，二个相界面,常用作参比电极如甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl2 2、膜电极、膜电极 特点特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏敏感感元元件件：单单晶晶、混混晶晶、液液膜膜、高高分分子子功功能能膜膜及及生生物物膜膜等等构成。构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。二、按电极用途分类二、按电极用途分类1.指示电极和工作电极2.参比电极和辅助电极Chap.13电位分析法电位分析法Potentiometry原理：原理：原电池原电池 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。位随溶液中待测离子活度而变。分类分类:直接电位法直接电位法 电位滴定法电位滴定法13.1离子选择性电极离子选择性电极selective electrode 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primary electrodes）晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极（enzyme electrodes）1均相膜电极均相膜电极结构：（氟电极）结构：（氟电极）敏感膜：氟化镧单晶敏感膜：氟化镧单晶,有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF原理原理:LaF3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用之间使用2非均相膜电极非均相膜电极敏感膜由各种电活性物质与惰性基质如橡胶、聚乙烯、聚丙稀、石蜡等混合制成的。一、晶体膜电极一、晶体膜电极(crystalline membrance electrodes)二、非晶体膜电极二、非晶体膜电极1.玻璃膜电极玻璃膜电极（1）结构）结构（2）玻璃膜电位的形成）玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层水化硅胶层厚度：0.0110m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。讨论讨论(1)膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；(3)不对称电位E膜(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸酸差差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；(7)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(8)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。2、流动载体膜电极（液膜电极）、流动载体膜电极（液膜电极）(electrodes with a mobile carrier)（1）带正电荷的流动载体）带正电荷的流动载体钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。（2）带负电荷的流动载体）带负电荷的流动载体 硝酸根离子电极硝酸根离子电极（3）中性载体）中性载体 钾电极钾电极三、敏化电极三、敏化电极(sensitized electrodes)1气敏电极气敏电极(gas sensing)基于界面化学反应的敏化电极基于界面化学反应的敏化电极 试试样样中中待待测测组组分分气气体体扩扩散散通通过过透透气气膜膜，进进入入离离子子选选择择电电极极的的敏敏感感膜膜与与透透气气膜膜之之间间的的极极薄薄液液层层内内，使使液液层层内内离离子子选选择择电电极极敏敏感感的的离离子子活活度度变变化化，则则离离子子选选择择电电极极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。膜电位改变，故电池电动势也发生变化。2酶电极酶电极(enzyme electrodes)基于界面酶催化基于界面酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-酶催化反应酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2氧电极检测13.2离子选择性电极的主要性离子选择性电极的主要性能参数能参数一、响应斜率与检测限一、响应斜率与检测限1响应斜率响应斜率2.检测下限检测下限 3检测上限检测上限二、电极的选择性系数二、电极的选择性系数例例：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO-3,SO42-=4.110-5,用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：解：NO-，SO2-（aSO42-）zi/zj/aNO3-5%aNO3-4.110-51.0 1/2/5 aNO3-8.210-4mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.210-4mol/L。三、响应时间、稳定性和重现性三、响应时间、稳定性和重现性1响应时间2稳定性：电极的稳定程度，用漂移来衡量3重现性：13.3离子选择性电极分析的仪器离子选择性电极分析的仪器一、电池电动势的测量原理一、电池电动势的测量原理二、测量仪器二、测量仪器1对测量仪器的要求（1）输入阻抗（2）测量精度和量程（3）定位（4）温度和电极斜率补偿 2 2pH计计指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），（固），Hg 玻玻璃璃 液液接接 甘甘汞汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位3离子计 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时，离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阳离子响应的电极，取正号；对对 阴离子响应的电极，取负号。阴离子响应的电极，取负号。13.4影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素1.测量温度2.响应时间3.溶液特性4.电位测量误差5.干扰离子6被测离子的浓度一般10-110-6mol/L7迟滞效应13.5电位分析及离子选择性电极电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用分析的方法及应用一、直接电位法一、直接电位法1直接比较法直接比较法2标准曲线法标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓总离子强度调节缓冲溶液冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制制:E-lg ci 关系曲线。关系曲线。注意：注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线呈线性关系。性关系。Elg ci总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。测测F-过过程程所所使使用用的的TISAB典典型型组组成成：1mol/L的的NaCl，使使溶溶液液保保持持较较大大稳稳定定的的离离子子强强度度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc,使使溶溶液液pH在在5左左右右；0.001mol/L的的柠柠檬檬酸钠酸钠,掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。3标准加入法标准加入法 设某一试液设某一试液体积体积为为V0，其待测，其待测离子的离子的浓度浓度为为cx，测定的工作，测定的工作电池电池电动势电动势为为E1，则：，则：式式中中：i为为游游离离态态待待测测离离子子占占总总浓浓度度的的分分数数；i是是活活度度系系数数；cx 是待测离子的总浓度是待测离子的总浓度。往往试试液液中中准准确确加加入入一一小小体体积积Vs(大大约约为为V0的的1/100)的的用用待待测测离离子子的的纯纯物物质质配配制制的的标标准准溶溶液液,浓浓度度为为Cs(约约为为cx的的100倍倍)。由由于于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/V0再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：。则：二、电位滴定法二、电位滴定法(potentiometric titration)1电位滴定装置电位滴定装置2电位滴定终点的确定方法电位滴定终点的确定方法（1）E-V 曲线法曲线法如右图（a）所示。EV曲线法简单，但准确性稍差。（2）E/VV 曲线法曲线法如右图（b）所示。E/V近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。E/VV曲线上存在着极值点，该点对应着EV曲线中的拐点（3）2E/V2V 曲线法曲线法如右图（c）所示。2E/V2表示EV曲线的二阶微商，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处2E/V2值由下式计算：三、三、电位分析法的应用电位分析法的应用例题以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突跃时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.5024.6024.70电位E(V)0.1830.1940.2330.3160.3400.3510.358