电子探针、扫描电镜及其应用.pdf

1电子探针、扫描电镜及其应用电子探针、扫描电镜及其应用陈家光宝钢研究院陈家光宝钢研究院2006年年11月月10日日一、开放实验室安全与管理二、电子探针与扫描电镜概述三、电子与固体相互作用产生的信息四、试样制备及电子束显微分析方法五、应用一、开放实验室安全与管理二、电子探针与扫描电镜概述三、电子与固体相互作用产生的信息四、试样制备及电子束显微分析方法五、应用显微组织、形貌微区成分晶体结构、取向、晶界特性显微组织、形貌微区成分晶体结构、取向、晶界特性六、一点感想六、一点感想JCXA-733 WDS EDS EBSD JXA-8800RL WDS EDS电子探针电子探针X射线显微分析简称电子探针射线显微分析简称电子探针(Electron probe X-ray microanalyser EPMA)4200F SEM JSM-6460LV 扫描电子显微镜简称扫描电镜扫描电子显微镜简称扫描电镜Scanning Electron Microscope SEM发展历史发展历史 电子探针的慨念最初美国电子探针的慨念最初美国Hillier提出提出 1949年年Castaing博士用博士用TEM、X射线荧光谱仪与光学显微镜改装成 电子探针射线荧光谱仪与光学显微镜改装成 电子探针 1956年：法国年：法国CAMECA公司制成商品公司制成商品 1960年：扫描型电子探针问世年：扫描型电子探针问世 1965年：年：SEM问世问世 70年代：年代：EPMA具备扫描功能，计算机控制分析过程和进行数据处理具备扫描功能，计算机控制分析过程和进行数据处理 80年代以后：多功能、自动化、性能优化、操作便利年代以后：多功能、自动化、性能优化、操作便利电子束显微分析主要特点：电子束显微分析主要特点：分析感量小：分析感量小：1014g左右（左右（1 m35 m3）元素分析范围广：硼元素分析范围广：硼(B)铀铀(）定量准确度高：相对误差定量准确度高：相对误差15 检测极限检测极限:WDS:0.01%左右左右;EDS:0.1%左右左右 不损坏试样：保持固体样品原样不损坏试样：保持固体样品原样 分析速度快：全元素定性（半定量）约分析速度快：全元素定性（半定量）约23分钟分钟 集形貌观察、成分及结构分析综合功能集形貌观察、成分及结构分析综合功能2功能：扫描图像观察微区成分分析显微织构结构价态分析功能：扫描图像观察微区成分分析显微织构结构价态分析Density of States of Si compounds with DV-X method0.005.0010.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0014.7512.259.757.254.752.25-0.25-2.75-5.25-7.75-10.25-12.75-15.25-17.75-20.25-22.75-25.25-27.75-30.25-32.75EnergyIntensitySiSiCSi3N4SiO2电子探针、扫描电镜工作原理电子探针、扫描电镜工作原理电子探针结构的方框图电子探针结构的方框图DisplayDisplayDisplayDisplayDisplayDisplayElectron OpticalSystemElectron OpticalSystemSystemControllerSystemControllerWDSWDSEDSEDSEOSEOSSTAGESTAGESpectrometerControllerSpectrometerControllerStageControlerStageControlerJoy StickJoy StickOperationPanelOperationPanelEthernetEthernet电子探针分析系统结构框图电子探针分析系统结构框图材料的特性由其显微特性决定材料的特性由其显微特性决定材料科学发展揭示了材料的宏观性能与其微观的特征密切相关。材料的性能由其微区成分、显微组织、相结构及显微织构所决定。低含量超轻元素定量分析低含量超轻元素定量分析价态分析价态分析EPMA主要应用EPMA主要应用应用元素面分析、CAMEO图作相分析应用元素面分析、CAMEO图作相分析定性、定量分析定性、定量分析3价态分析价态分析EPMA与与SEM比较比较 EPMA、SEM：配备：配备EDS、WDS与与EBSD的电子探针、扫描电镜都可以用于成分分析、形貌观察，以及晶体结构分析。的电子探针、扫描电镜都可以用于成分分析、形貌观察，以及晶体结构分析。EPMA的仪器设计以成分分析为主，出射角大、附有光学显微镜（的仪器设计以成分分析为主，出射角大、附有光学显微镜（OM），可以准确定位工作距离），可以准确定位工作距离(物镜极靴底面与试样表面电子束聚焦点之间的距离物镜极靴底面与试样表面电子束聚焦点之间的距离)、电流大、稳定，所以定量结果准确度高，二次电子像分辨率约为、电流大、稳定，所以定量结果准确度高，二次电子像分辨率约为3nm(LaB6)6nm。SEM：用于形貌观察、成分分析（一般用：用于形貌观察、成分分析（一般用EDS分析），以形貌观察为主。图像分辨率高，分析），以形貌观察为主。图像分辨率高，FESEM:0.5纳米纳米1纳米；纳米；W灯丝：灯丝：3纳米纳米 EPMA比比SEM价格贵价格贵23倍，成分分析束流大，所以电子光路、光阑等易污染，图像质量不如倍，成分分析束流大，所以电子光路、光阑等易污染，图像质量不如SEM，由于，由于EPMA成分分析时电流大；出射角大；有能精确定位分析点的成分分析时电流大；出射角大；有能精确定位分析点的OM；WDS的波长分辨率及检测极限均优于的波长分辨率及检测极限均优于SEM用于成分分析的用于成分分析的EDS。现在成分定量分析要求较高的材料科 学、冶 金、地 质 等 领 域 一 般 都 配 备 了。现在成分定量分析要求较高的材料科 学、冶 金、地 质 等 领 域 一 般 都 配 备 了EPMA。即使现在。即使现在SEM配备了配备了WDS，成分定量分析结果一般也不如，成分定量分析结果一般也不如EPMA,SEMEDS还无法完全代替还无法完全代替EPMA。电子与固体相互作用所产生的信息二 电子与固体相互作用二 电子与固体相互作用各种信息在试样中的穿透深度各种信息在试样中的穿透深度4点分析线分析面分析点分析线分析面分析二次电子特点二次电子特点 入射电子使试样原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。入射电子使试样原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。特点：特点：能量比较低能量比较低(小于小于50eV),仅在试样表面仅在试样表面5nm10nm的深度内才能逸出表面。的深度内才能逸出表面。图像无阴影效应；图像无阴影效应；易受试样电场和磁场影响；易受试样电场和磁场影响；SE的产额的产额K/cos,K为常数，角越大，产额越高，所以对试样表面状态非常敏感；为常数，角越大，产额越高，所以对试样表面状态非常敏感；SE的产额与加速电压、试样组成等有关。的产额与加速电压、试样组成等有关。二次电子用于观察表面形貌、电畴和磁畴等。二次电子用于观察表面形貌、电畴和磁畴等。二次电子二次电子象象背散射电子特点背散射电子特点 背散射电子是指入射电子与试样相互作用背散射电子是指入射电子与试样相互作用(弹性和非弹性散射弹性和非弹性散射)之后，再次逸出试样表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量之后，再次逸出试样表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量(E。)。背散射电子的产额随试样的原子序数增大而增加，。背散射电子的产额随试样的原子序数增大而增加，I Z2/3-3/4。所以，背散射电子信号的强度与试样的化学组成有关，即与组成试样的各元素平均原子序数 有关。所以，背散射电子信号的强度与试样的化学组成有关，即与组成试样的各元素平均原子序数 有关。分辨率不如分辨率不如SEIBE、SE的信号强度与的信号强度与Z的关系的关系背散射电子成份像和形貌像背散射电子成份像和形貌像5背散射电子成分像的主要用途：背散射电子成分像的主要用途：1、观察单晶表面生长条纹和生长台阶。、观察单晶表面生长条纹和生长台阶。2、观察不腐蚀样品的抛光面元素及相分布、观察不腐蚀样品的抛光面元素及相分布,确定定性和定量分析点。确定定性和定量分析点。3、析出相的观察与分析。、析出相的观察与分析。4、导电性差的试样形貌观察：、导电性差的试样形貌观察：BEI优于优于SEI。背散射电子象背散射电子象阴极发光阴极发光 阴极发光是指晶体物质在高能电子的照射下，发射出可见光、红外或紫外光的现象。例如半导体和一些氧化物、矿物等，在电子束照射下均能发出不同颜色的光，用电子探针的同轴光学显微镜可以直接进行可见光观察，还可以用分光光度计进行分光和检测其强度来进行元素分析。阴极发光是指晶体物质在高能电子的照射下，发射出可见光、红外或紫外光的现象。例如半导体和一些氧化物、矿物等，在电子束照射下均能发出不同颜色的光，用电子探针的同轴光学显微镜可以直接进行可见光观察，还可以用分光光度计进行分光和检测其强度来进行元素分析。阴极发光现象和发光能力、波长等均与材料内阴极发光现象和发光能力、波长等均与材料内“激活剂激活剂”种类和含量有关。种类和含量有关。“激活剂激活剂”可以是由于物质中元素的非化学计量而产生的某种元素的过剩或晶格空位等晶体缺陷。可以是由于物质中元素的非化学计量而产生的某种元素的过剩或晶格空位等晶体缺陷。杂质原子导致阴极发光现象杂质原子导致阴极发光现象 晶体中掺入杂质原子时，会在满带与导带的能量间隔中产生局部化的能级晶体中掺入杂质原子时，会在满带与导带的能量间隔中产生局部化的能级G和和A，这可能是属于这些激活原子本身的能级，也可能是在激活原子的微扰下主体原子的能级。在基态时，这可能是属于这些激活原子本身的能级，也可能是在激活原子的微扰下主体原子的能级。在基态时，G能级被电子所占据，能级被电子所占据，A能级是空的。在激发态则相反。试样在入射电子的激发下产生大量自由载流子，满带中的空穴很快就被能级是空的。在激发态则相反。试样在入射电子的激发下产生大量自由载流子，满带中的空穴很快就被G能级上的电子所捕获，而导带中的电子为能级上的电子所捕获，而导带中的电子为A能级所陷住。这就使能级所陷住。这就使AG中心处于激发态，当电子从中心处于激发态，当电子从A能级跳回到基态的能级跳回到基态的G能级时，释放出的能量可能转变为辐射，即阴极发光。能级时，释放出的能量可能转变为辐射，即阴极发光。导带导带满带满带发光发光A G(a)基态基态(b)激发过程激发过程(c)激发态转变为辐射激发态转变为辐射阴极发光示意图阴极发光示意图阴极发光应用阴极发光应用 阴极发光效应对试样中少量元素分布非常敏感，可以作为阴极发光效应对试样中少量元素分布非常敏感，可以作为EPMA分析的补充。如耐火材料中的氧化铝通常为粉红色，分析的补充。如耐火材料中的氧化铝通常为粉红色，ZrO2为兰色。锗酸铋为兰色。锗酸铋(BGO)晶体中的晶体中的Al2O3为兰色，为兰色，BGO晶体也为兰色。钨中掺入少量小颗粒氧化钍时，用电子探针检测不出钍的特征晶体也为兰色。钨中掺入少量小颗粒氧化钍时，用电子探针检测不出钍的特征X射线，但从发出的兰荧光可以确定氧化钍的存在。从阴极发光的强度差异可以判断矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性。我们从阴极发光发现白金坩埚中残存的射线，但从发出的兰荧光可以确定氧化钍的存在。从阴极发光的强度差异可以判断矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性。我们从阴极发光发现白金坩埚中残存的BGO和和Al2O3小颗粒，这是小颗粒，这是BGO晶体生长过程中引起坩埚泄漏的主要原因之一。晶体生长过程中引起坩埚泄漏的主要原因之一。6阴极发光分析研究:阴极发光分析研究:石榴石中的环带结构和分析石榴石中的环带结构和分析CaMgCr耐火砖元素分布耐火砖元素分布AlSiFe380 nm500 nm700 nm吸收电子吸收电子 入射电子与试样相互作用后，能量耗尽的电子称吸收电子。吸收电子的信号强度与背散射电子的信号强度相反，即背散射电子的信号强度弱，则吸收电子的强度就强。通常吸收电子像分辨率不如背散射电子像，一般很少用。入射电子与试样相互作用后，能量耗尽的电子称吸收电子。吸收电子的信号强度与背散射电子的信号强度相反，即背散射电子的信号强度弱，则吸收电子的强度就强。通常吸收电子像分辨率不如背散射电子像，一般很少用。特征特征X射线产生射线产生 高能电子入射到试样时，试样中元素的原子内壳层高能电子入射到试样时，试样中元素的原子内壳层(如如K、L壳层壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层，如电子将被激发到较高能量的外壳层，如L或或M层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高激发态，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征激发态，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X射线或射线或Auger电子的方式释放出多余的能量。如果原子的电子的方式释放出多余的能量。如果原子的K层电子被激发，层电子被激发，L3层电子向层电子向K层跃迁，所产生的特征层跃迁，所产生的特征X射线称射线称K1，M层电子向层电子向K层跃迁产生的层跃迁产生的X射线称射线称K。X射射线线产产生生原原理理2n22n2元素与特征元素与特征X射线波长关系射线波长关系 电子探针和扫描电镜用电子探针和扫描电镜用WDS或或EDS的定性和定量分析时，就是利用电子束轰击试样所产生的特征的定性和定量分析时，就是利用电子束轰击试样所产生的特征X射线。每一个元素都有一个特征射线。每一个元素都有一个特征X射线波长与之对应：射线波长与之对应：K(Z)。电子束加速电压。电子束加速电压V0（23）Ve时，产生的特征时，产生的特征X射线强度最高，根据所分析的元素不同，射线强度最高，根据所分析的元素不同，V0通常用通常用10 kV30kV。特征。特征X射线名称对应于不同壳层电子的跃迁。射线名称对应于不同壳层电子的跃迁。7X射线产生原理射线产生原理MOSELY定律定律 K(Z)波长色散谱仪 WDS波长色散谱仪 WDS波谱仪的分析原理波谱仪的分析原理 图中以图中以R为半径的圆称为为半径的圆称为Rowlend圆，也称聚焦圆。从试样圆，也称聚焦圆。从试样S表面产生的的特征表面产生的的特征X射线，经晶体分光聚焦后，被射线，经晶体分光聚焦后，被X射线计数管接收，如果试样照射点到晶体的距离为射线计数管接收，如果试样照射点到晶体的距离为 L，则，则 L=2Rsin,再 由再 由 Bragg 公 式公 式2dsin=n则得：则得：L=(R/d)n 面间距面间距d和 罗兰圆半径和 罗兰圆半径R 均为常数。均为常数。n为特征为特征X射线衍射级数，因此，晶体沿射线衍射级数，因此，晶体沿L直线运动时直线运动时(L改变改变)就可以测出不同元素所产生的特征就可以测出不同元素所产生的特征X射线波长射线波长,称这种谱仪为直进式波谱仪。称这种谱仪为直进式波谱仪。晶体探测器试样直进式波谱仪直进式波谱仪能量色散谱仪能量色散谱仪8探测器组成探测器组成 准直器电子陷阱 窗口 探测晶体 场效应晶体管 冷指液氮罐低温器1.电子轰击样品产生特征X射线2.X射线进入探测器，在晶体内产生电子空穴对3.晶体内产生的电荷由场效应晶体管(FET)放大并转换成电压台阶信号4.从前置放大器至脉冲处理器典型的输出信号是斜波信号能谱工作原理能谱工作原理能谱和波谱性能比较能谱和波谱性能比较 比较内容比较内容WDS EDS 元素分析范围元素分析范围4Be92U4Be92U 定量分析速度慢快定量分析速度慢快 分辨率高（5eV）低（分辨率高（5eV）低（130 eV）eV）检测极限检测极限10-2 (%)10-1(%)定量分析准确度高低定量分析准确度高低 X射线收集效率低高射线收集效率低高高能电子入射到试样时，试样中元素的原子内壳层(如K、L壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层，如L或M层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高激发态，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X射线或Auger电子的方式释放出多余的能量。如果原子的K层电子被激发，L3层电子向K层跃迁，所产生的特征X射线称K1，M层电子向K层跃迁产生的X射线称K。Element Weight%Atomic%O K 1.11 1.88Al K 94.56 95.16Si K 1.26 1.22Cu K 3.07 1.31Ag L 1.72 0.43Totals 101.71低碳钢中微量碳的分别观察低碳钢中微量碳的分别观察0.02wt 的差别兰 的差别兰:0.21%,黄：黄：0.23%Ce2O3 La2O3 SiO2 CaO Pr2O3 Gd2O3 Y2O3 Nd2O3 Sm2O3 ThO2 PbO UO2 Total Comment 32.8812.30.120.5963.391.10.16313.352.512.370.0660.55199.717 V240-M4-1 32.2612.20.1320.7163.31.370.16313.192.482.980.0820.64799.62 V240-M4-2 32.7912.210.1160.6273.341.290.15513.442.492.550.0620.57799.827 V240-M4-3 32.6612.390.1320.7133.281.210.18313.262.442.930.0730.65999.639 V240-M4-4 32.3810.880.110.8923.441.070.93613.572.42.20.0770.71598.7 V240-M3-1 33.2911.670.0740.6643.421.1322.1712.572.11.590.0520.586100.097 V240-M3-2 32.8412.310.0790.6083.270.8341.7212.431.981.780.0670.54198.708 V240-M3-3 31.8811.840.1270.7343.341.330.35313.232.513.050.0820.7199.277 V240-M2-1 32.1711.830.1470.7673.341.540.34513.192.542.960.0760.69799.782 V240-M2-2 32.1311.980.1230.7073.31.520.28713.342.522.90.0820.65599.575 V240-M2-3 32.4612.060.1010.6373.311.480.29813.372.572.490.0710.667100.004 V240-M2-4 32.9712.320.1210.7113.381.420.31213.622.652.780.0720.696101.471 V240-M2-5 31.811.980.1160.8413.311.670.66713.182.573.520.0950.88499.312 V240-M1-1 32.6912.070.0950.6163.351.610.45413.522.512.340.1420.57100.207 V240-M1-2 对微量元素U,Pb,Th的定量分析进而确定 独居石的衰变对微量元素U,Pb,Th的定量分析进而确定 独居石的衰变Y(年龄:亿年)=76xPbO/(UO2+0.3676xThO2)Y(年龄:亿年)=76xPbO/(UO2+0.3676xThO2)ISOTOPE SHRIMP：平均 3.81亿年EPMA:平均3.87亿年ISOTOPE SHRIMP：平均 3.81亿年EPMA:平均3.87亿年9OlivineFeldsparSpinelPyroxeneOlivine(Ca,Mg,Fe)2SiO4Pyroxene(Mg,Fe,Mn,Ca)2Si2O6Feldspar(Na,K,Ca)(Al,Si)4O8Spinel(Fe2+,Mg,Mn)(Al,Cr,V,Fe3+,Ti)2O4OlivineFeldsparPyroxeneSpinelPhase results are corrected to mass%or atomic%.大米的横截面大米的横截面,用用 100nA!无损伤大米的味道取决于网状结构无损伤大米的味道取决于网状结构Al 盖上的盖上的MappingCrCompo定性分析的基本原理定性分析的基本原理 用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征X射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析。射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析。定性分析的基础是定性分析的基础是Moseley关系式关系式:K(Z)（C/)）式中为元素的特征式中为元素的特征X射线频率，射线频率，Z为原子序数，为原子序数，K与均为常数，与均为常数，C为光速。为光速。23)1(1021.1Z组成试样的元素组成试样的元素(对应的原子序数对应的原子序数Z)与它产生的特征与它产生的特征X射线波长射线波长()有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应，它不随入射电子的能量而变化。如果用射线与之相对应，它不随入射电子的能量而变化。如果用X射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类。能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类。能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X射线能量不同，即射线能量不同，即Eh当当1时，与时，与Z的关系式可写成的关系式可写成:（)定量分析的基本原理定量分析的基本原理样中样中A元素的相对含量元素的相对含量CA与该元素产生的特征与该元素产生的特征X射线的强度射线的强度IA(X射线计数射线计数)成正比成正比:CAIA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A元素的同名元素的同名X射线射线(如如K线线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量元素的相对百分含量CA:CAK)(AAII10电子探针修正计算原因：由于不可能找到标准样品其显微成分与待分析样品成分接近而且电子束分析区域成分又均匀，因此，电子探针的标准样品一般都是纯金属或简单的二元化合物。激发源是由外面进入固体，电子探针修正计算原因：由于不可能找到标准样品其显微成分与待分析样品成分接近而且电子束分析区域成分又均匀，因此，电子探针的标准样品一般都是纯金属或简单的二元化合物。激发源是由外面进入固体，X射线是在固体内产生，检测射线是在固体内产生，检测X射线装置在外面。因此导致含量成非线性关系，需要经过修正计算校正。射线装置在外面。因此导致含量成非线性关系，需要经过修正计算校正。原子序数修正原子序数修正 由于试样的平均原子序数和标样的原子序数不同，入射电子在受到试样减速过程中，由卢瑟福散射而重新射出试样的电子数及电子被减速由于试样的平均原子序数和标样的原子序数不同，入射电子在受到试样减速过程中，由卢瑟福散射而重新射出试样的电子数及电子被减速(阻碍阻碍)的程度均不同，即进入试样中激发的程度均不同，即进入试样中激发X射线的电子数不同。对于原子序数不同造成的这种影响进行修正，称为原子序数效应的修正。一般说来，平均原子序数大，则进入试样的深度小，而背射电子的数目多。射线的电子数不同。对于原子序数不同造成的这种影响进行修正，称为原子序数效应的修正。一般说来，平均原子序数大，则进入试样的深度小，而背射电子的数目多。Z修正修正吸收效应修正吸收效应修正 从试样内部产生的从试样内部产生的X射线射出表面时，要受到试样本身的吸收，由于标样和试样所组成的元素种类和含量不同，因此对射线射出表面时，要受到试样本身的吸收，由于标样和试样所组成的元素种类和含量不同，因此对X射线的吸收程度也不同，必须加以修正，这项修正称为吸收修正，在定量分析中这是一项主要修正。射线的吸收程度也不同，必须加以修正，这项修正称为吸收修正，在定量分析中这是一项主要修正。A修正修正荧光效应修正荧光效应修正 入射电子射入试样后，会产生不同元素的特征入射电子射入试样后，会产生不同元素的特征X射线和连续射线和连续X射线。当其波长比被分析元素射线。当其波长比被分析元素(如如A元素元素)特征特征X射线短时，会激发出射线短时，会激发出A元素的二次元素的二次X射线，即荧光射线，即荧光X射线。由于荧光射线。由于荧光X射线和特征射线和特征X射线波长相同，检测时无法区别，必须扣除荧光射线波长相同，检测时无法区别，必须扣除荧光X射线强度，称为荧光效应的修正。射线强度，称为荧光效应的修正。上述三种修正总称为上述三种修正总称为ZAF修正，修正，CA和和KA的关系为：的关系为：CAKAZAF11F修正修正FeCrZAF修正公式修正公式 上述三种修正总称为上述三种修正总称为ZAF修正，修正，CA和和KA的关系为：的关系为：CAKAZAF)()(11)()()()()(ZAFKIIxfxfSRSRKCAnBrPAfAnnAAAAAAAA=+=超轻元素定量分析超轻元素定量分析选择合适的试验条件，（加速电压、电子束流、束斑直径、测量时间）选择合适的试验条件，（加速电压、电子束流、束斑直径、测量时间）不同定量方法标准偏差不同定量方法标准偏差INCA XPP is the most accurate quantitation available-and gives much better light element performance00.050.10.150.20.250.3All elements-HeinrichsdataISIS ZAFAll elements-HeinrichsdataISIS Phi-Rho-ZAll elements-HeinrichsdataInca XPPLightelements-BastinsdataISIS ZAFLightelements-BastinsdataISIS Phi-Rho-ZLightelements-BastinsdataInca XPPQuantitation error(Std.Dev.)1400 samples,mostly binary alloys 750 samples超轻元素的定量分析超轻元素的定量分析 原子序数原子序数Z小于小于10的元素称为超轻元素，主要有的元素称为超轻元素，主要有Be、B、C、N、O和和F元素。由于这些元素的固有特点，使定量分析结果的准确度较差。不管理论上还是实际测量中、修正计算过程等都有许多问题没解决。元素。由于这些元素的固有特点，使定量分析结果的准确度较差。不管理论上还是实际测量中、修正计算过程等都有许多问题没解决。入射电子散射入射电子散射电子背散射衍射电子背散射衍射EBSD菊池花样形成简单原理菊池花样形成简单原理电子背散射衍射电子背散射衍射(EBSD)Bragg衍射条件衍射条件2dsin=n12COM晶体取向分布图晶体取向分布图电子光学仪器发展电子光学仪器发展 多功能 集成分分析、形貌观察与晶体结构分析、样品加工于一体 自动化电子计算机全自动控制 超轻元素与低含量元素检测灵敏度提高 波谱与能谱结合 环境模拟、动态观察分析JSM-6500F WDS EDS EBSDJSM-6500F WDS EDS EBSD仪器构造图仪器构造图JCXA-733 WDS LINK EDS OPAL (EBSD)扫描电声显微镜扫描电声显微镜Scanning Electron Acoustic MicroscopeElectron beamAbsorption of electron beam energy and local heating sourceThermal waveAcoustic waveSpecimenEA signal detector奥氏体钢的电声像（箭头所指为磁畴结构）奥氏体钢的电声像（箭头所指为磁畴结构）电声像揭示了器件内部的编号电声像揭示了器件内部的编号(a)(b)13（a）金属铝显微硬度压痕二次电子像仅显示了压痕的形状（）金属铝显微硬度压痕二次电子像仅显示了压痕的形状（b）电声像显示了压痕引起的弹性区和塑性区的交替分布）电声像显示了压痕引起的弹性区和塑性区的交替分布塑性区塑性区;弹性区弹性区(a)(b)电子探针对分析样品要求：电子探针对分析样品要求：固体样品：块状或颗粒状，厚度通常应大于固体样品：块状或颗粒状，厚度通常应大于5m。例如对。例如对JCXA-733电子探针仪，最大试样尺寸为电子探针仪，最大试样尺寸为32mm25mm。EPMA-8705电子探仪所允许的最大试样尺寸为电子探仪所允许的最大试样尺寸为102mm20mm。定量分析一定要磨光。定量分析一定要磨光。导电：不导电的要喷镀一层导电膜导电：不导电的要喷镀一层导电膜 在真空中要求稳定在真空中要求稳定三 试样制备及分析方法三 试样制备及分析方法要注意切割、研磨、抛光对材料表面带来的机械损伤。要注意切割、研磨、抛光对材料表面带来的机械损伤。三 试样制备及分析方法三 试样制备及分析方法电解抛光要选择合适的电解液、电压、和温度等条件，要防止试样表面形成氧化膜。电解抛光要选择合适的电解液、电压、和温度等条件，要防止试样表面形成氧化膜。离子溅射时间与剥离深度关系防止产生表面离子损伤离子溅射时间与剥离深度关系防止产生表面离子损伤14纳米涂层蒸镀纳米涂层蒸镀Pt 40s 的的Pt颗粒颗粒70000 镀金岛状结构镀金岛状结构蒸镀层的假象蒸镀层的假象聚焦离子束聚焦离子束 FIB Focused Ion Beams聚焦离子束装置聚焦离子束装置FIB主要功能主要功能形貌观察微区刻蚀微沉淀形貌观察微区刻蚀微沉淀e-Neutrals+IonsPhotonsPhotonsImplantationRadiationDamage日本电子公司的日本电子公司的CP制样设备制样设备Cross Section Polisher(截面抛磨机截面抛磨机)CP加工特点加工特点1、用、用Ar离子束轰击，无磨料污染，无划痕，试样损伤小。离子束轰击，无磨料污染，无划痕，试样损伤小。2、适用于难抛光的软材料、适用于难抛光的软材料:例如例如Cu、Al、Au、焊料及聚合物等。、焊料及聚合物等。3、用于难加工的硬材料、用于难加工的硬材料:陶瓷、玻璃等。陶瓷、玻璃等。4、软、硬组合的多层材料断面制备、软、硬组合的多层材料断面制备15AuNiPCuEBSD analysisPolymer base应用截面抛磨机制备的应用截面抛磨机制备的Cu-NiP-Au材料材料BSE imageNormal Direction(ND)Rolling Direction(RD)Transverse Direction(TD)Image Quality应用应用CP制备的制备的Cu截面适合作截面适合作EBSD分析分析低温断口制备试样低温断口制备试样几点注意事项几点注意事项打印纸（上）报纸（下）表面扫描形貌及填料能谱定性分析谱图打印纸（上）报纸（下）表面扫描形貌及填料能谱定性分析谱图钢板表面被手指摸过区域能谱定性分析谱图钢板表面被手指摸过区域能谱定性分析谱图246Energy(keV)0510152025cpsCOFeNaMgAlSiKCaTiFe降落在上海的泥浆雨形貌与成分降落在上海的泥浆雨形貌与成分能谱定量分析结果能谱定量分析结果Elmt Spect.Element Atomic Compound Nos.ofType%ions Na K ED 1.21 1.12 Na2O 1.63 0.57 Mg K ED 2.16 1.89 MgO3.58 0.96 Al K ED 8.77 6.93 Al2O3 16.57 3.52 Si K ED 29.08 22.06 SiO2 62.21 11.21 K K ED 2.29 1.25 K2O 2.76 0.63 Ca K ED 1.43 0.76 CaO2.00 0.39 Ti K ED 0.59 0.26 TiO2 0.98 0.13 Fe K ED 7.18 2.74 Fe2O3 10.26 1.39 16大气中收集到纳米尺度的污染粒子大气中收集到纳米尺度的污染粒子一个材料科学问题提出后如何考虑着手分析首先要全面调查宏观观察分析取样、样品制备显微观察分析一个材料科学问题提出后如何考虑着手分析首先要全面调查宏观观察分析取样、样品制备显微观察分析1、遵照已经发布的有关（、遵照已经发布的有关（27项）微束分析标准；项）微束分析标准；2、基于材料学、电子束显微分析学以及实验室认可要求，编制材料电子束显微分析方法。、基于材料学、电子束显微分析学以及实验室认可要求，编制材料电子束显微分析方法。电子探针在显微尺度的区域内，能同时取得形貌、成分和晶体结构（价态）等信息，是材料研究的重要手段。电子束显微分析利用的是痕迹分析技术，通过钢铁材料显微组织、微区成分及结构细节差异分析，寻找新产品设计、生产、使用、管理等宏观上细节问题。电子探针在显微尺度的区域内，能同时取得形貌、成分和晶体结构（价态）等信息，是材料研究的重要手段。电子束显微分析利用的是痕迹分析技术，通过钢铁材料显微组织、微区成分及结构细节差异分析，寻找新产品设计、生产、使用、管理等宏观上细节问题。分析程序分析程序样品接收样品接收 记录样品原始资料、分析要求方案制订方案制订调研、确定取样、制样、分析方案宏观观察与分析宏观观察与分析确认缺陷形貌、产生区域、分布特征显微观察与分析显微观察与分析显微形貌、成分、显微结构分析根据宏观及显微分析结合生产综合分析依据有关资料能确认形成原因根据缺陷宏观及显微综合分析还不能确认原因要求结合实际在实验室模拟或现场调查取样深入分析研究完善数据库完善数据库收集跟踪反馈信息确认效果显微形貌观察分析显微形貌观察分析四应用四应用17不锈钢电子束显微分析不锈钢电子束显微分析林良道宝钢研究院林良道宝钢研究院激光毛化电火花毛化喷丸毛化激光毛化电火花毛化喷丸毛化汽车板冲压性能与钢板表面形貌密切相关汽车板冲压性能与钢板表面形貌密切相关电视机阴罩钢板表面孔洞电视机阴罩钢板表面孔洞FIB自动连续截面的观察自动连续截面的观察高炉余压发电机转子失效分高炉余压发电机转子失效分断裂叶片疲劳纹断裂叶片疲劳纹断裂源处富集S、Cl等元素断裂源处富集S、Cl等元素18二片钢在运输过程中呈十字形开裂二片钢在运输过程中呈十字形开裂断口上的疲劳纹断口上的疲劳纹疲劳试验后在箭头所指处出现呈十字形开裂疲劳试验后在箭头所指处出现呈十字形开裂呈十字形开裂的断口上疲劳纹呈十字形开裂的断口上疲劳纹高强度螺栓氢致开裂高强度螺栓氢致开裂冷轧板易锈原因探讨冷轧板易锈原因探讨汽车板冲压缺陷分析汽车板冲压缺陷分析19供加拿大热轧酸洗板黑斑缺陷分析供加拿大热轧酸洗板黑斑缺陷分析 2003年某企业供货加拿大热轧酸洗板表面出现黑色斑纹缺陷，据观察，该缺陷普遍分布于年某企业供货加拿大热轧酸洗板表面出现黑色斑纹缺陷，据观察，该缺陷普遍分布于5点位与点位与7点位，且主要存在板卷的外圈，自外圈到内圈黑斑缺陷逐渐减少。据外方认为，该缺陷是由于钢板表面凸起部位的擦伤所导致的光学效应所致，怀疑黑斑部位氧化，影响使用，要求赔偿点位，且主要存在板卷的外圈，自外圈到内圈黑斑缺陷逐渐减少。据外方认为，该缺陷是由于钢板表面凸起部位的擦伤所导致的光学效应所致，怀疑黑斑部位氧化，影响使用，要求赔偿60多万美元。多万美元。小结小结1 金属材料在制造、加工、使用及失效等阶段都会在材料中留下一定的痕迹，通过宏观、显微及微观形貌的