发射光谱ICP-AES讲义.pdf

1 1ICP-AES 讲议讲议2 2讲议大纲讲议大纲讲议大纲讲议大纲第一章第一章第一章第一章基本原理基本原理基本原理基本原理第二章第二章第二章第二章仪器硬体仪器硬体仪器硬体仪器硬体第三章第三章第三章第三章 干扰与校正干扰与校正干扰与校正干扰与校正第四章第四章第四章第四章 方法参数优化方法参数优化方法参数优化方法参数优化第五章第五章第五章第五章 注意事项注意事项注意事项注意事项第六章第六章第六章第六章 仪器维护仪器维护仪器维护仪器维护第七章第七章第七章第七章 侦测极限侦测极限侦测极限侦测极限3 3第一章第一章第一章第一章 基本原理基本原理基本原理基本原理4概 述原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法，原子发射光谱分析的进展，在很大程度上依赖于激发光源的改进。到了60年代中期，Fassel和Greenfield分别报道了各自取得的重要研究成果，创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在光谱化学分析上是一次重大的突破，从此，原子发射光谱分析技术又进入一个崭新的发展时期。与此同时，其它等离子体光谱分析技术（直流等离子体、微波等离子体）也得到了长足的进步。原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法，原子发射光谱分析的进展，在很大程度上依赖于激发光源的改进。到了60年代中期，Fassel和Greenfield分别报道了各自取得的重要研究成果，创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在光谱化学分析上是一次重大的突破，从此，原子发射光谱分析技术又进入一个崭新的发展时期。与此同时，其它等离子体光谱分析技术（直流等离子体、微波等离子体）也得到了长足的进步。5 1600年，牛顿发现太阳光谱1600年，牛顿发现太阳光谱 1802年，Wollaston和Fraunhofer发现太阳光谱中的暗线1802年，Wollaston和Fraunhofer发现太阳光谱中的暗线 1859年，Kirchoff和Bunsen观察到不同元素发出特征激发线1859年，Kirchoff和Bunsen观察到不同元素发出特征激发线历史16历史历史27历史38 1884年年 Hifforf制成减压等离子体制成减压等离子体 1930年年 Lundgardh 发展了火焰发射技术发展了火焰发射技术 1941年年 Babat 首次应用首次应用RF-ICP实验实验 1961年年 Reed首次应用首次应用ICP 1973年 第一台商业化年 第一台商业化ICP历史49吸收和发射10物质选择性地吸收辐射能后，可能发生如下过程：物质选择性地吸收辐射能后，可能发生如下过程：（1）辐射能作用于物质中的原子、分子、离子后，这些粒子选择性地吸收某些辐射能，从低能态被激发到高能态，这一过程叫做辐射的吸收或光的吸收，这样，产生物质的吸收光谱，如：原子吸收光谱、分子吸收光谱等等。）辐射能作用于物质中的原子、分子、离子后，这些粒子选择性地吸收某些辐射能，从低能态被激发到高能态，这一过程叫做辐射的吸收或光的吸收，这样，产生物质的吸收光谱，如：原子吸收光谱、分子吸收光谱等等。（2）由于离子处于高能态不稳定，便会从高能态直接或间接跃迁到较低能态，同时以光的形式释放出能量，这一过程叫做辐射或去激发跃迁，这样产生物质的发射光谱，如：原子发射光谱、原子荧光、分子荧光和磷光光谱等。）由于离子处于高能态不稳定，便会从高能态直接或间接跃迁到较低能态，同时以光的形式释放出能量，这一过程叫做辐射或去激发跃迁，这样产生物质的发射光谱，如：原子发射光谱、原子荧光、分子荧光和磷光光谱等。（3）处于高能态的某种粒子，在去激发跃迁中，粒子与介质相互作用后，跃迁到较低能级，其部分能量以热能的形式释放出来，这一过程叫做无辐射跃迁。在原子荧光、分子荧光及磷光光谱的发射过程中，往往伴随着无辐射跃迁。）处于高能态的某种粒子，在去激发跃迁中，粒子与介质相互作用后，跃迁到较低能级，其部分能量以热能的形式释放出来，这一过程叫做无辐射跃迁。在原子荧光、分子荧光及磷光光谱的发射过程中，往往伴随着无辐射跃迁。吸收和发射11每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，还包含有电子的多重态，用每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，还包含有电子的多重态，用M M=2=2S S+1表示，+1表示，S S为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1。根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。若分子中所有电子都是自旋配对的，则为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1。根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。若分子中所有电子都是自旋配对的，则S S=0,=0,M M=1,该分子便处于单重态(或叫单重线)，用符号S表示。大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方向的变化，这时仍然是=1,该分子便处于单重态(或叫单重线)，用符号S表示。大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方向的变化，这时仍然是M M=1，分子处于激发的单重态；如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子，即=1，分子处于激发的单重态；如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子，即S S=1,=1,M M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。图14.1为电子重态示意图。=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。图14.1为电子重态示意图。12原子光谱原理 物质被热激发成原子和离子 测量原子和离子吸收和发出的光 即E=hv=hc/式中E是吸收的能量，h为普朗克常数（6.626 1034Js），是辐射频率，c是光速，为波长。量子理论：吸收和发射发生在分立的能级 能级和波长之间的对应关系13原子吸收和发射能量14离子化 1 原子受到能量激发成为离子原子受到能量激发成为离子 离子能级高于原子能级离子能级高于原子能级 离子能级和原子能级一样也会发生电子能量跃迁离子能级和原子能级一样也会发生电子能量跃迁15离子化 216离子化 317原子吸收能量示意图18Pb 的能级跃迁图电子能跃迁电子能跃迁19原子吸收能量示意图20原子发射能量示意图21原子发射光谱的定性原理原子发射光谱的定性原理1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁到另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约101）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁到另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此，对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析。秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此，对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析。量子力学基本理论：量子力学基本理论：22定量分析基础定量分析基础I=KNI=KNX X其中：I：光谱强度K：常数N：原子浓度X：接近1的指数23半定量半定量半定量是对样品中一些元素的浓度进行大致估算。与定量分析相比较，半定量希望通过较少地努力来大致得到许多元素的浓度。一种半定量的方法是对许多元素进行一次曲线校正，并将标准曲线储存起来。然后在需要进行半定量时，直接采用原来的曲线对样品进行测试。结果会因仪器的飘移而产生误差或因样品基体的不同而产生误差，但对于半定量来说，可以接受。半定量是对样品中一些元素的浓度进行大致估算。与定量分析相比较，半定量希望通过较少地努力来大致得到许多元素的浓度。一种半定量的方法是对许多元素进行一次曲线校正，并将标准曲线储存起来。然后在需要进行半定量时，直接采用原来的曲线对样品进行测试。结果会因仪器的飘移而产生误差或因样品基体的不同而产生误差，但对于半定量来说，可以接受。24更高的温度意味着：（1）更多的原子被激发；（2）紫外区更多的发射线；（3）更多的光谱干扰；（4）更少的化学干扰。更高的温度意味着：（1）更多的原子被激发；（2）紫外区更多的发射线；（3）更多的光谱干扰；（4）更少的化学干扰。温度对原子发射的影响温度对原子发射的影响25等离子体溫度26温度对原子发射的影响27在7500K时不同元素的离子化程度在7500K时不同元素的离子化程度28原子发射激发源原子发射激发源火焰：空气-乙炔，2200笑气-乙炔，2900氩气等离子体：高温：高达10000K高灵敏度低的化学干扰高的光谱干扰火焰：空气-乙炔，2200笑气-乙炔，2900氩气等离子体：高温：高达10000K高灵敏度低的化学干扰高的光谱干扰29ICP原子发射光谱仪结构图原子发射光谱仪结构图RF射频发生器RF射频发生器激发源激发源波长选择波长选择样品导入样品导入检测器检测器数据处理系统数据处理系统30ICP分析过程分析过程样品经过雾化器和雾化室；氩气作为样品的载气并维持等离子体；RF发生器将能量耦合到线圈；样品在等离子体中被激发；通过波长选择得到分离的光谱谱线；光谱被检测器测量并转化为电信号；计算机处理电信号，并计算结果。样品经过雾化器和雾化室；氩气作为样品的载气并维持等离子体；RF发生器将能量耦合到线圈；样品在等离子体中被激发；通过波长选择得到分离的光谱谱线；光谱被检测器测量并转化为电信号；计算机处理电信号，并计算结果。31三圆同心玻璃管三圆同心玻璃管水冷的耦合线圈水冷的耦合线圈磁场磁场辅助气辅助气等离子体气等离子体气雾化气和样品气溶胶雾化气和样品气溶胶等离子体等离子体32何谓等离子体何谓等离子体高温气体；离子和电子云；整个等离子体呈电中性；RF发生器使电感线圈发生高频震荡磁场；RF发生器能量耦合到氩气中；高温达10000K。高温气体；离子和电子云；整个等离子体呈电中性；RF发生器使电感线圈发生高频震荡磁场；RF发生器能量耦合到氩气中；高温达10000K。33预热区预热区在电感线圈上方在电感线圈上方进行观测进行观测导入区导入区初始辐射区初始辐射区标准分析区标准分析区等离子体尾焰等离子体尾焰等离子体等离子体等离子体等离子体非火焰！非火焰！非火焰！非火焰！等离子体区域等离子体区域34等离子体形成过程35ICP炬形成过程炬形成过程1）Tesla线圈-高频交变电流-交变感应磁场；2）火花-氩气-气体电离-少量电荷-互相碰撞-雪崩现象-大量载流子；3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current)-瞬间加热-到10000K-等离子体-内管通入氩气形成环状结构样品通道-样品蒸发、原子化、激发。1）Tesla线圈-高频交变电流-交变感应磁场；2）火花-氩气-气体电离-少量电荷-互相碰撞-雪崩现象-大量载流子；3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current)-瞬间加热-到10000K-等离子体-内管通入氩气形成环状结构样品通道-样品蒸发、原子化、激发。36ICP光源特点光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应（skin effect)-涡流表面电流密度大-环壮结构-样品导入通道-不受样品引入影响-高稳定性3）基体效应小（matrix effect)：样品处于化学惰性环境的高温分析区-待测物难生成氧化物-停留时间长（ms级）、化学干扰小，样品处于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如：样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：样品不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部力学系统平衡；6）分析线性范围宽：ICP在分析区温度均匀，自吸收、自蚀效应小7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）不足：对非金属测定的灵敏度低，仪器贵，维护费用高。1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应（skin effect)-涡流表面电流密度大-环壮结构-样品导入通道-不受样品引入影响-高稳定性3）基体效应小（matrix effect)：样品处于化学惰性环境的高温分析区-待测物难生成氧化物-停留时间长（ms级）、化学干扰小，样品处于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如：样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：样品不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部力学系统平衡；6）分析线性范围宽：ICP在分析区温度均匀，自吸收、自蚀效应小7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）不足：对非金属测定的灵敏度低，仪器贵，维护费用高。37自吸现像自吸现像自吸现象在高浓的分析元素溶液中容发生。这是由于等离子体具有一定的环形电面积，其中心温要高于边缘的温自吸现象在高浓的分析元素溶液中容发生。这是由于等离子体具有一定的环形电面积，其中心温要高于边缘的温,中心温高激发态原子或离子浓高；边缘温低，基态与较低能级的原子或离子较多，当激发态返回至基态时在温高处发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种基态原子所吸收造成发射谱线强的低形成自吸；当高浓的分析元素溶液气溶胶通过等离子体的中心通道时而被激发，由于过多基态原子或离子的存在使激发态原子或离子造成中心温高激发态原子或离子浓高；边缘温低，基态与较低能级的原子或离子较多，当激发态返回至基态时在温高处发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种基态原子所吸收造成发射谱线强的低形成自吸；当高浓的分析元素溶液气溶胶通过等离子体的中心通道时而被激发，由于过多基态原子或离子的存在使激发态原子或离子造成“饱和饱和”现象而被激发，当激发态跃迁至低能级时发射的某一特征波长的辐射被基态所吸收，同样使发射强减弱形成自吸，标准工作曲线应是偏向现象而被激发，当激发态跃迁至低能级时发射的某一特征波长的辐射被基态所吸收，同样使发射强减弱形成自吸，标准工作曲线应是偏向X轴。自吸现象在元素低浓时发生，自吸现象随元素浓的增加而增强，当达到一定值时，发射谱线的中心完全被吸收出现如同两谱峰并形成轴。自吸现象在元素低浓时发生，自吸现象随元素浓的增加而增强，当达到一定值时，发射谱线的中心完全被吸收出现如同两谱峰并形成“自蚀自蚀”，自吸现象在共振线中表现最为严重。，自吸现象在共振线中表现最为严重。38ICP激发样品过程（激发样品过程（1）雾化；去溶；蒸发；原子和离子能量跃迁到激发态；原子和离子能量跃迁回到基态。雾化；去溶；蒸发；原子和离子能量跃迁到激发态；原子和离子能量跃迁回到基态。39ICP激发样品过程（激发样品过程（2）电子和氩气碰撞：电子和氩气碰撞：e-+M M*+e-e-+M+M+*+e-发射发射M*M +hvlineM+*M+hvline40ICP-OES 有更好的检测限AAS有更好的检测限相似的检测限原子光谱不可测ICP-OES 有更好的检测限AAS有更好的检测限相似的检测限原子光谱不可测检测限检测限411、需要较好分析技术；2、宽线性范围ppb%；3、可分析70多种元素；4、精密度优于1%；5、化学干扰少；6、分析速度快；7、对光谱干扰无法克服。1、需要较好分析技术；2、宽线性范围ppb%；3、可分析70多种元素；4、精密度优于1%；5、化学干扰少；6、分析速度快；7、对光谱干扰无法克服。ICP-OES小结小结42ICP-MSICP-OESFAASGFAAS检出限优秀好好优秀工作效率很好优秀好低线性范围105105103102精密度13%0.22%0.11%15%光谱干扰很少中等一些很少化学干扰中等很少很多很多分析技术比较（1）GFAAS:石墨電熱式原子吸收光譜儀法石墨電熱式原子吸收光譜儀法FAAS:火焰原子吸收分光光法火焰原子吸收分光光法43分析技术比较（2）ICP-MSICP-OESFAASGFAAS耐盐份0.10.4%330%0.53%高达20%可测元素78786850样品用量少中等高很少能否半定量能能否否4444第二章第二章第二章第二章 仪器硬体仪器硬体仪器硬体仪器硬体45全谱直读型全谱直读型ICP-OES介绍介绍46ICP组成部分组成部分1、样品导入系统：蠕动泵雾化器雾化室炬管2、RF发生器3、多色器4、Vista Chip/CCD检测器5、数据处理系统1、样品导入系统：蠕动泵雾化器雾化室炬管2、RF发生器3、多色器4、Vista Chip/CCD检测器5、数据处理系统47雾化室雾化室雾化器雾化器炬管炬管ICP组成部分组成部分48观察方向观察方向垂直观察垂直观察轴向观察轴向观察49RF发生器发生器50ICP光路系统光路系统ICP光路系统的作用:收集和分离原子特征光谱；光路设计：顺序扫描描式-顺序测定不同元素发射线直读式-同时测定不同元素发射线两种波长选择方式：单色器：光学元件随测定波长的变化而移动，如：全息光栅多色器：光学元件随测定波长的变化固定不变，如：罗兰园和中阶梯光栅ICP光路系统的作用:收集和分离原子特征光谱；光路设计：顺序扫描描式-顺序测定不同元素发射线直读式-同时测定不同元素发射线两种波长选择方式：单色器：光学元件随测定波长的变化而移动，如：全息光栅多色器：光学元件随测定波长的变化固定不变，如：罗兰园和中阶梯光栅51单色器单色器52多色器（多色器（1）-罗兰圆罗兰圆53多色器（多色器（2）-中阶梯光栅中阶梯光栅54检测器检测器将光能转化为电信号；将光能转化为电信号；两种检测器:光电倍增管两种检测器:光电倍增管固体检测器固体检测器55光电倍增管光电倍增管56?光子透过入射窗口入射到光电阴极上光子透过入射窗口入射到光电阴极上?光电阴极的电子受光子激发，离开表面发射到真空中光电阴极的电子受光子激发，离开表面发射到真空中?光电子通过电场加速和电子光学系统聚焦入射到第一倍增极光电子通过电场加速和电子光学系统聚焦入射到第一倍增极D1上，上，倍增极将发射出比入射电子数目更多的二次电子。入射电子经倍增极将发射出比入射电子数目更多的二次电子。入射电子经N 级倍增极倍增后，光电子就放大级倍增极倍增后，光电子就放大N次。次。?经过倍增后的二次电子由阳极经过倍增后的二次电子由阳极A收集起来，形成阳极光电流，在收集起来，形成阳极光电流，在负载负载RL上产生信号电压。上产生信号电压。光电倍增管原理光电倍增管原理57固体检测器固体检测器(1)固体检测器分为两种，一种是固体检测器分为两种，一种是CID检测器，一种是检测器，一种是CCD检测器检测器CID是电子注入检测器是电子注入检测器CCD是电子耦合检测器是电子耦合检测器58固体检测器固体检测器(2)光子被半导体硅片吸收并产生电子空穴对,产生的电子被加在硅片上的电场俘获,并以电荷的形式读出.光子被半导体硅片吸收并产生电子空穴对,产生的电子被加在硅片上的电场俘获,并以电荷的形式读出.59液体进样系统的作用是向等离子体中均匀导入一定量的样品，使之被激发产生发射谱线。液体进样系统的作用是向等离子体中均匀导入一定量的样品，使之被激发产生发射谱线。液体进样系统将样品与载气氩气混合形成雾状，雾状样品被导入预加热区。液体进样系统将样品与载气氩气混合形成雾状，雾状样品被导入预加热区。本中心本中心ICP之硬体极其特点之硬体极其特点60进入雾化器的液体流，由蠕动泵控制。进入雾化器的液体流，由蠕动泵控制。泵的主要作用是为雾化器提供恒定样品流，并将雾化室中多余废液排出。泵的主要作用是为雾化器提供恒定样品流，并将雾化室中多余废液排出。蠕动泵蠕动泵61SampleArV-groove雾化器V-groove雾化器同心玻璃雾化器同心玻璃雾化器雾化器将液态样品转化成细雾状喷入雾化室，较大雾滴被滤出，细雾状样品到达等离子炬。雾化器将液态样品转化成细雾状喷入雾化室，较大雾滴被滤出，细雾状样品到达等离子炬。雾化器雾化器62雾化室雾化室由雾化器、蠕动泵和载气将所产生的雾状样品进到雾化室。由雾化器、蠕动泵和载气将所产生的雾状样品进到雾化室。雾化室的功能相当于一个样品过滤器，较小的细雾通过雾化室到达炬管，较大的样品滴被滤除流到废液容器中。雾化室的功能相当于一个样品过滤器，较小的细雾通过雾化室到达炬管，较大的样品滴被滤除流到废液容器中。63一体化炬管一体化炬管垂直垂直轴向轴向可拆式炬管可拆式炬管炬管位于炬室内，有炬管夹固定。炬管的外层及之间层分别由光路连到等离子气和辅助气上。传导管将炬管的注射管连到雾化室顶部出口处。炬管位于炬室内，有炬管夹固定。炬管的外层及之间层分别由光路连到等离子气和辅助气上。传导管将炬管的注射管连到雾化室顶部出口处。炬管将RF磁场中所产生的离子化氩气圈定在电感线圈范围内，并将雾化室出来的细雾状样品传递到等离子体的预加热区。炬管将RF磁场中所产生的离子化氩气圈定在电感线圈范围内，并将雾化室出来的细雾状样品传递到等离子体的预加热区。炬管炬管64选择炬管时应注意：选择炬管时应注意：1、对于含有氢氟酸和熔融样品的溶液，推荐采用可拆卸式氧化铝注射管炬管。因该类型样品对石英注射管有腐蚀性。1、对于含有氢氟酸和熔融样品的溶液，推荐采用可拆卸式氧化铝注射管炬管。因该类型样品对石英注射管有腐蚀性。2、进行高挥发性样品测试时，采用可拆式炬管和小口径注射炬管(即 0.8 mm)。对轴向观测仪器，注射管口径必须为1.4 mm或以下。标准的 2.3 mm 注射管对有机样品来说，太大，会导致等离子体熄灭。2、进行高挥发性样品测试时，采用可拆式炬管和小口径注射炬管(即 0.8 mm)。对轴向观测仪器，注射管口径必须为1.4 mm或以下。标准的 2.3 mm 注射管对有机样品来说，太大，会导致等离子体熄灭。炬 管炬 管65炬 管炬 管661、辅助气提供等离子体低部的正压环境，并防止等离子体的高温影响中层辅助气管及最内层的样品注入管、辅助气提供等离子体低部的正压环境，并防止等离子体的高温影响中层辅助气管及最内层的样品注入管2、起到隔离电和热的作用、起到隔离电和热的作用辅助气辅助气67载气载气载气通过炬管最内层的样品注入管，将样品气凝胶导入等离子体中，另外也将使高温的载气通过炬管最内层的样品注入管，将样品气凝胶导入等离子体中，另外也将使高温的plasma托起，保护中心管不被烧融！托起，保护中心管不被烧融！68冷却接口锥位于轴向观测仪器炬室中，用来保护前置光路窗口并吸收传递到接口上的热量冷却接口锥位于轴向观测仪器炬室中，用来保护前置光路窗口并吸收传递到接口上的热量。冷锥接口69RF发生器发生器70光学系统结构图光学系统结构图71光栅和棱镜的二维分光光栅和棱镜的二维分光72CCD检测器检测器73数据处理系统数据处理系统7474第三章第三章第三章第三章 干扰与校正干扰与校正干扰与校正干扰与校正75ICP-OES是一种相对的方法是一种相对的方法定量分析需要建立标准曲线；由于干扰的存在，同等浓度的待测物在标准溶液和样品中的光谱强度是不一样的。定量分析需要建立标准曲线；由于干扰的存在，同等浓度的待测物在标准溶液和样品中的光谱强度是不一样的。76物理干扰：表面张力、粘度、密度和盐份等造成雾化器提升效率的差异。1）有机物；2）酸的浓度和种类光谱干扰：待测光谱线处存在基体或其它待测元素的谱线。化学干扰：由于等离子体的高温，样品停留时间长，惰性气氛ICP中化合物很难维持或无法形成，化学干扰少。物理干扰：表面张力、粘度、密度和盐份等造成雾化器提升效率的差异。1）有机物；2）酸的浓度和种类光谱干扰：待测光谱线处存在基体或其它待测元素的谱线。化学干扰：由于等离子体的高温，样品停留时间长，惰性气氛ICP中化合物很难维持或无法形成，化学干扰少。干扰类型（干扰类型（1）77电离干扰：岩矿分析中的碱金属盐类易电离元素的大量存在，使待测元素的光谱强度（离子线）降低。去溶干扰：溶液去溶存在的差异。溶液去溶损失的差异。电离干扰：岩矿分析中的碱金属盐类易电离元素的大量存在，使待测元素的光谱强度（离子线）降低。去溶干扰：溶液去溶存在的差异。溶液去溶损失的差异。干扰类型（干扰类型（2）78克服物理干扰克服物理干扰解决的方法：1、基体匹配2、稀释3、内标法4、标准加入法解决的方法：1、基体匹配2、稀释3、内标法4、标准加入法79内标法是消除物理干扰的最好方法。测量分析线和内标元素谱线的强度比：以内标元素的谱线来控制分析元素由于物理干扰而引起的强度变化。内标法是消除物理干扰的最好方法。测量分析线和内标元素谱线的强度比：以内标元素的谱线来控制分析元素由于物理干扰而引起的强度变化。内标法（内标法（1）内标元素可以是：1）样品中某一含量固定的基体元素；2）定量加入的其它元素（通常采用该方法）。内标元素可以是：1）样品中某一含量固定的基体元素；2）定量加入的其它元素（通常采用该方法）。801）在样品和标样中浓度一定2）加入内标溶液的体积尽量小3）加标方式：可手工加入，也可利用蠕动泵加入4）内标元素的加入量必须使在选择的波长处能够达到较好信噪比1）在样品和标样中浓度一定2）加入内标溶液的体积尽量小3）加标方式：可手工加入，也可利用蠕动泵加入4）内标元素的加入量必须使在选择的波长处能够达到较好信噪比5）内标元素和待测元素在等离子体中具有相似的激发能）内标元素和待测元素在等离子体中具有相似的激发能6）Sc、Y、In常用作内标元素常用作内标元素7）内标元素和待测元素的谱线互相干扰）内标元素和待测元素的谱线互相干扰8）为保证测定准确，可选定多个波长）为保证测定准确，可选定多个波长选择内标元素的准则选择内标元素的准则81物理干扰影响示例物理干扰影响示例82加入加入Sc作为内标后的结果作为内标后的结果83标准加入法1、标准加入法在USEPA ILM040当中定义为在三个等量的同一1、标准加入法在USEPA ILM040当中定义为在三个等量的同一样品中，按照一定增量分别加入标准溶液；样品中，按照一定增量分别加入标准溶液；2、然后分别对原样品和三个加标样品进行测量。2、然后分别对原样品和三个加标样品进行测量。3、然后按照线性拟合得出X截距和Y截距，X截距的绝对值 为被3、然后按照线性拟合得出X截距和Y截距，X截距的绝对值 为被测分析物的含量。测分析物的含量。理想地，所加入的标样的体积应大大低于样品体积（大约理想地，所加入的标样的体积应大大低于样品体积（大约10%样品量），标准加入法可克服基体效应，但不能克服谱线干扰。10%样品量），标准加入法可克服基体效应，但不能克服谱线干扰。84 当不能抑制样品的基体的物理或化学干扰时；当不能抑制样品的基体的物理或化学干扰时；当没有空白而不能使样品的基体与标样相匹配时。当没有空白而不能使样品的基体与标样相匹配时。何时采用标准加入法85标准加入法数学原理861）观察高度的优化）观察高度的优化2）加入离子抑制剂，如：）加入离子抑制剂，如：Li或或Cs3）基体匹配）基体匹配4）稀释样品）稀释样品克服离子干扰87光谱干扰：光谱干扰：由于含待测元素的样品中存在其它原子或分子在选定波长处的谱线由于含待测元素的样品中存在其它原子或分子在选定波长处的谱线,使待测元素谱线和其它谱线重叠使待测元素谱线和其它谱线重叠,无法分辨无法分辨.光谱干扰88氩发射线:300-600 nmOH:281.0-294.5 nm&306.0-324.5 nmNH:302.2-380.4 nm(336.0 处最强)NO:195.6-345.9 nm(200 to 280 处最强)氩发射线:300-600 nmOH:281.0-294.5 nm&306.0-324.5 nmNH:302.2-380.4 nm(336.0 处最强)NO:195.6-345.9 nm(200 to 280 处最强)一些光谱干扰89 1）改变波长选择）改变波长选择 2）快速谱线自动拟合技术）快速谱线自动拟合技术(FACT)3）干扰元素校正）干扰元素校正 4）稀释样品）稀释样品克服光谱干扰的途径90改变波长选择(1)91改变波长选择(2)92快速谱线自动拟合技术(FACT)FACT是对被分析元素和干扰元素的标样分别进行测量是对被分析元素和干扰元素的标样分别进行测量,用所得到的谱图数据进行图形解析用所得到的谱图数据进行图形解析,从而将被分析谱线旁边的干扰谱线分离出去。从而将被分析谱线旁边的干扰谱线分离出去。需要对被分析元素的纯标样、空白和干扰溶液进行测量。该模型将被储存在方法中，然后可在该模型中测试需要对被分析元素的纯标样、空白和干扰溶液进行测量。该模型将被储存在方法中，然后可在该模型中测试FACT矫正的效果。在以后的分析当中，每条被测量谱线将依照其所建立的相应的模型对谱图进行解析。由被分析元素所产生的解析峰将参与被分析元素强度的计算矫正的效果。在以后的分析当中，每条被测量谱线将依照其所建立的相应的模型对谱图进行解析。由被分析元素所产生的解析峰将参与被分析元素强度的计算可在一个方法中建立多个可在一个方法中建立多个FACT模型，在模型中可包括空白、被分析元素、基体和多达七个干扰物模型。模型，在模型中可包括空白、被分析元素、基体和多达七个干扰物模型。基体和空白模型将对所有被分析元素有效基体和空白模型将对所有被分析元素有效。93在214nm处Fe对Cd的干扰94在226nm处Fe对Cd的干扰95在500ppmFe基体中Cd214nmFACT分析结果96举例来说，假设As是被分析谱线Cd228的干扰物。在该情况下，计算公式如下：IEC矫正因子=Cd 灵敏度（228）*As在228处的强度/As浓度IEC矫正因子测出干扰物对被分析元素信号变化所做的贡献。因此，用来测试IEC矫正因子的被测元素和干扰物浓度的高低并不重要，只要在线性动态范围之内。鉴定干扰物含量水平时，如果标样中两种元素的含量相同，其中一种元素对另一种元素的干扰水平达0.1%时，就应当考虑采用IEC矫正，因为样品中干扰元素的含量可能远远高于建立模型时所用干扰物的浓度，因而样品测量的结果可能会相差100倍以上。当被分析谱线与其它元素存在谱线干扰时，IEC导向可用来为被分析谱线建立干扰元素矫正模型。干扰元素校正971）杂散光：杂散光=10000mg/LCa在193.696nm处的As 测定浓度；2）谱带展宽；3）低强度的分子连续发射；4）光栅的鬼线；背景来源981）Fitted背景矫正背景矫正;2）Off peak背景矫正背景矫正;3）观测高度选择）观测高度选择;4）测定波长选择）测定波长选择克服背景干扰99Fitted背景矫正：Fitted背景矫正将采用峰形成形函数来处理被分析峰形。Fitted不需要用户输入其它参数。为软件默认值。Off peak背景矫正：Off peak背景矫正在背景相对简单或无结构背景的情况下较为实用。可对于连续背景、距被分析峰两翼有一定距离的较大干扰峰进行矫正。对于在谱线测量窗口中的干扰峰，不能充分正确地矫正。Fitted背景矫正和背景矫正和Off peak背景矫正背景矫正100Off peak背景矫正背景矫正101Off peak背景矫正102Fitted背景矫正103Off peak背景矫正104FACT105对于克服干扰的建议：对于克服干扰的建议：1）优化仪器参数；1）优化仪器参数；2）选择最合适的矫正方法；2）选择最合适的矫正方法；3）选择合适的波长；3）选择合适的波长；4）考虑较高浓度的Ca、Mg、K、Fe、Al对测定的影响。4）考虑较高浓度的Ca、Mg、K、Fe、Al对测定的影响。小结106106第四章第四章第四章第四章 方法参数优化方法参数优化方法参数优化方法参数优化107仪器状态108波长校正109炬管准直110方法优化的参数：1）功率（Power)2）雾化气体流量/压力(Nebulizer Flow)3）等离子体气体流量(Plasma Flow)4）辅助气流量(Auxiliary Flow)5）观察高度(Viewing Height)-垂直炬管参数最佳化111等离子体示意图112元素波长：硬（hard)与软(soft)113功率的影响(1)Al167.019nm 硬线(Hard line)Al167.019nm 硬线(Hard line)轴向观察轴向观察114功率的影响(2)Al167.019nm 硬线(Hard line)Al167.019nm 硬线(Hard line)垂直观察垂直观察115功率的影响(3)Al 396.152nm 软线(Soft line)Al 396.152nm 软线(Soft line)轴向观察轴向观察116功率的影响(4)Al 396.152nm 软线(Soft line)垂直观察Al 396.152nm 软线(Soft line)垂直观察117雾化气压力的影响压力(kPa)压力(kPa)强度强度118等离子体气体流量(L/min)等离子体气体流量(L/min)强度强度（1000）（1000）等离子体气体流量的影响119小结在ICP-OES工作中,需要加以选择的工作条件很多,但与ICP放电在ICP-OES工作中,需要加以选择的工作条件很多,但与ICP放电特性关系最密切的工作参数是:功率、雾化气流量和观察高度。特性关系最密切的工作参数是:功率、雾化气流量和观察高度。这些参数直接影响电子密度、激发温度及其空间分布。它们对这些参数直接影响电子密度、激发温度及其空间分布。它们对分析性能有极其明显的影响，而这种影响是极其复杂的，往往分析性能有极其明显的影响，而这种影响是极其复杂的，往往通过实验加以选择。在选择时必须兼顾如何获得较强的检测能通过实验加以选择。在选择时必须兼顾如何获得较强的检测能力、较小的基体效应和适合于多元素的测定。在实际选择工作力、较小的基体效应和适合于多元素的测定。在实际选择工作条件时，往往需要根据具体情况，进行综合平衡加以折衷。条件时，往往需要根据具体情况，进行综合平衡加以折衷。120120第五章第五章第五章第五章 注意事项注意事项注意事项注意事项121仪器使用方面122从气源到多色器的吹扫氩气分两级。标准吹扫流量0.55/min，对Vista仪器的检测器进行连续不断吹扫，不可关闭。另一路可由计算机软件设置为高吹（boost purge）状态，当需要进行低波长谱线分析时需要将其打开。从气源到多色器的吹扫氩气分两级。标准吹扫流量0.55/min，对Vista仪器的检测器进行连续不断吹扫，不可关闭。另一路可由计算机软件设置为高吹（boost purge）状态，当需要进行低波长谱线分析时需要将其打开。无论是径向观测还是轴向观测 Vista仪器，如果要在超短波长范围中（如Al 167.016 nm 谱线)，得到最佳分析性能，至少应高吹多色器 3.0 小时以上。通常当波长在190 nm以下时，建议将高吹常开。无论是径向观测还是轴向观测 Vista仪器，如果要在超短波长范围中（如Al 167.016 nm 谱线)，得到最佳分析性能，至少应高吹多色器 3.0 小时以上。通常当波长在190 nm以下时，建议将高吹常开。对于波长在190 nm 附近或以上，不需要进行高吹。对于波长在190 nm 附近或以上，不需要进行高吹。吹 扫 时 间123Vista 软件设计的较为灵活。应当注意的是有些参数的使用要求有一定的稳定时间。如果调整了Vista 软件设计的较为灵活。应当注意的是有些参数的使用要求有一定的稳定时间。如果调整了功率功