Waters公司GPC的原理及应用.pdf

2007 Waters CorporationGPCGPC的原理及应用的原理及应用的原理及应用的原理及应用Waters Cindy Wang2007 Waters Corporation 2 Waters公司公司GPC发展史发展史 聚合物的分子结构 与物理性质之间的关系聚合物的分子结构 与物理性质之间的关系 如何进行如何进行GPC试验试验样品制备样品制备色谱柱的选择和维护色谱柱的选择和维护不同溶剂柱温的选择不同溶剂柱温的选择分离模式分离模式 GPC在聚合物分析中的应用在聚合物分析中的应用 GPC（HPLC）在混合物）在混合物(Blends)、共聚物、共聚物(Copolymer)及添及添加剂加剂(Additives）分析中的应用）分析中的应用2007 Waters Corporation 3WatersWaters公司公司GPCGPC发展史发展史1953年 Wheaton及Bauman观察到了分子尺寸排除现象1959年 Porath及Flodin开发了葡聚糖软胶1962年 John Moore（Shell公司）开发了一种刚性树脂填料，同年Waters Associates公司的创始人Jim Waters开发了世界上第一台RI检测器1964年 Waters提供Styragel牌苯乙烯 二乙烯基苯树脂，并在当年匹斯堡会上展出第一台商品化GPC系统：GPC100我们称1964年是现代HPLC的发明时间2007 Waters Corporation 4WatersWaters公司公司GPCGPC发展史发展史1966年 Waters公司开发出GPC 200，第一台高温GPC仪器1973年 501/502系列常温GPC，401示差检测器1977年 Styragel“高速”GPC柱问世1978年 Waters推出150C全自动高温GPC第二年Waters公司因150C的成功而获得R&D-100大奖1982年 UltraStyragel推出1989年 带粘度检测器的150CV系统问世可以测定“绝对”分子量2007 Waters Corporation 5WatersWaters公司公司GPCGPC发展史发展史1992年Millennium 2010/2020 GPC/V 软件1994年150C+及150 CV+增强型推出，到今天还有1,300台150系列在世界各地1996年Alliance GPC/HPLC 系统1997年515系列GPC系统1998年Alliance GPC/V 2000系列2000年Millennium32GPC/V 软件2002年Empower GPC/V 软件2003年Empower GPC/V/LS 软件2007 Waters Corporation 6聚合物的分子结构聚合物的分子结构聚合物的分子结构聚合物的分子结构 大分子的性质 化学组成(Chemical Composition)化学结构(Chemical Structure)组装结构(Architecture）分子量2007 Waters Corporation 7化学组成化学组成化学组成化学组成(Chemical CompositionChemical Composition)均聚物 A A A A A A A A A 共聚物 A A B A B A A B B 随机共聚物(random copolymer)A A A A B B B B B 嵌段共聚物(大块，block copolymer)A B A B A B A B A 交替共聚物(alternating copolymer）共混物2007 Waters Corporation 8构造构造构造构造(ArchitectureArchitecture)构造(Architecture)LINEAR线形分子支化高分子交联高分子是指分子链相互交联在一起形成三维立体网状结构的高分子，橡胶和酚醛树脂等2007 Waters Corporation 9聚合物的分子结构聚合物的分子结构 与物理性质之间的关系与物理性质之间的关系分子量分布与高分子材料的所有关键的加工特性以及材料性能紧密相关 分子量的影响Mn与流动性质有关Mw与强度性质有关，例如张力及抗冲击力Mz 与延伸及柔韧性有关MZ+1与挤出膨胀(die swell)有关o挤出膨胀发生在材料从模具中挤出时塑料发生膨胀2007 Waters Corporation 10GPCGPC在高分子中的应用在高分子中的应用在高分子中的应用在高分子中的应用 用GPC测得的不同种平均分子量可对应于其他仪器所测的值：Mn：用渗析计测出(Osmometry)Mw：用光散射计测出(Light Scattering)Mv：用粘度计测出(Viscometry)Mz及Mz+1：用超速离心法测出(Ultracentrifuge)Mw/Mn：为多分散性(Polydispersity)MnMvMwMz 1,000K0.007-0.02%500K-1,000K0.02-0.07%100K-500K0.07-0.10%50K-100K0.10-0.13%10K-50K0.13-0.16%1 million)，这时可能会有聚合物剪切效应的存在 所选的色谱柱组应对目标分子量范围有最大的分辨率 环氧树脂(Epoxies，分子量从大约五百到一万)o 使用：50,100,500,103 超高分子量聚乙烯(分子量从十万到五百万)o 使用：104,105,106 使用“线性”或“混合床”柱不是最佳选择 除非要覆盖的分子量范围非常大，或对要分析的样品的分子量范围不确定 对特定分子量范围的样品最好不用2007 Waters Corporation 25GPCGPC试验之色谱柱的安装和维护试验之色谱柱的安装和维护试验之色谱柱的安装和维护试验之色谱柱的安装和维护 按照粒径由小到大的顺序进行安装。注意色谱柱上的箭头（标注流动相流向）流速需要缓慢升高2007 Waters Corporation 26GPCGPC试验之试验之试验之试验之柱温的选择柱温的选择柱温的选择柱温的选择 在特定的系统中色谱柱在大多数情况下随着温度的增加，柱效表现出增加的倾向；通常使用的流速是：THF：35C Toluene：70C DMF：85C TCB：135C 7.8mm内经Styragel系列的HR、HT及HMW柱最合适的流速是大约0.7ml/min，而4.6mm内经的柱大约是0.25ml/min2007 Waters Corporation 27GPCGPC的检测器及其组合的检测器及其组合的检测器及其组合的检测器及其组合 种类：示差检测器示差检测器/光散射检测器示差检测器/粘度检测器示差检测器/粘度检测器/光散射检测器 特点：“绝对”（真实）分子量分布大分子的结构形态改进分子量分布中高分子量末端的性能2007 Waters Corporation 28GPCGPC的检测器的检测器的检测器的检测器 浓度型检测器的特点是响应值与浓度有关；即相应值(C)示差检测器：N=(dn/dc)C 分子量敏感检测器的特点是响应值与浓度及分子量的函数有关光散射：F(M)=M 粘度检测器：F(M)=k Mok 及 值；Mark-Houwink常数 质谱：F(M)=1/M 组成检测器；即HPLC2007 Waters Corporation 29不同类型的聚合物色谱的应用不同类型的聚合物色谱的应用不同类型的聚合物色谱的应用不同类型的聚合物色谱的应用 GPC(SEC)用来测量分子量分布(MWD)及其分布的统计数据，即各种平均分子量 IPC(HPLC)用来测量聚合物的混合物及共聚物化学组成分布(CCD)GPC还提供聚合物组装结构(支化度等)的信息2007 Waters Corporation 30高聚物的色谱图分析高聚物的色谱图分析高聚物的色谱图分析高聚物的色谱图分析 聚合物可能以不同的形状流出即分布的不同 典型的形状有：高斯型分布(Gaussian)，前倾斜(Skewed-High)，后倾斜(Skewed-Low)，混合型等 各种不同的形状是由于不同性质引起的，如处理过程性质及物理性质2007 Waters Corporation 31高聚物的色谱图分析高聚物的色谱图分析高聚物的色谱图分析高聚物的色谱图分析2007 Waters Corporation 32高聚物的色谱图分析之分子量分高聚物的色谱图分析之分子量分布布图图高聚物的色谱图分析之分子量分高聚物的色谱图分析之分子量分布布图图2007 Waters Corporation 33GPCGPC系系统统的不同的不同校正方校正方式式系系统统的不同的不同校正方校正方式式 分子量分布可由下列方法得到:用窄分布标样校正（Relative），即传统GPC的校正方式用宽分布标样（Broad Standard）校正oHamielecoCumulative Matching普适校正oMark-Houwink Equationo粘度检测器（Viscometry）GPC光散射；可以直接测量2007 Waters Corporation 34GPCGPC系系统统的不同的不同校正方校正方式（式（宽宽分分布标布标样样标定标定）系系统统的不同的不同校正方校正方式（式（宽宽分分布标布标样样标定标定）用已知一种平均分子量的（重均、数均、粘均）一组宽分布标样和它们对应的GPC谱图，用平均淋出体积的概念，建立的分子量校准方程是一个多项式。用迭代法确定准确的校准方程，此方程可以是线性的，也可以是非线性的。从最后校准方程得到准确的Mn、Mw、Mw/Mn、Mv的数据。用该方程（三次式）计算的平均分子量的百分偏差大约为10%2007 Waters Corporation 35GPCGPC系系统统的不同的不同校正方校正方式（式（普适法普适法）系系统统的不同的不同校正方校正方式（式（普适法普适法）Chaplin认为，必须查到相同温度下同一溶剂中聚苯乙烯（PS）标样和聚合物的Mark-Houwink（MH）常数，普适法才能应用，在实际的GPC分析工作中，这个条件往往难于满足。2007 Waters Corporation 36GPCGPC系系统统的不同的不同校正方校正方式（式（窄窄分分布标布标样样标定标定）系系统统的不同的不同校正方校正方式（式（窄窄分分布标布标样样标定标定）分布标样（relative calibration）技术，使用一系列（10）已知性质的窄分布标准品脂溶性聚合物样品：聚苯乙烯，聚异戊二烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氢呋喃，聚丁二烯等水溶性聚合物样品：氧化聚乙烯，聚乙二醇，多糖 对窄分布标样的要求多分散性（Polydispersity）1.102007 Waters Corporation 37用用窄窄分分布标布标样样校正校正用用窄窄分分布标布标样样校正校正 用窄分布标样分别或分组进样到系统中，以得到分子量的校正。然后得到保留时间对分子量的校正曲线，曲线的拟合：线性（Linear）平方（Quadratic），很少使用立方（Cubic）四次方，很少使用五次方有界校正（Bounded）2007 Waters Corporation 38用用窄窄分分布标布标样样校正校正用用窄窄分分布标布标样样校正校正一次方（First Order）用统计的线性回归方法以直线拟合 这种拟合依赖于所用色谱柱的线性程度 校正曲线两端点外的准确程度很依赖于校正范围两端孔体积的线性程度 这种拟合常在线性柱上使用2007 Waters Corporation 39立方曲线拟立方曲线拟合合立方曲线拟立方曲线拟合合三次方三次方（Third Order）建立一条有一个拐点的曲线，其风格类似于GPC柱的实际行为 由于接近实际校正，这是最常用的一种校正曲线 注意，有同一次方及二次方拟合一样的问题，即：曲线两端以外的点没有保证2007 Waters Corporation 40五次方曲线拟五次方曲线拟合合校正校正五次方曲线拟五次方曲线拟合合校正校正 近几年的研究表明：对校正GPC柱来说，这种拟合被认为是最好的，因为它最接近柱子的实际情况 这种校正在所有GPC校正中是最精确的多项式拟合 以前因为GPC数据处理系统的局限性，而无法实际应用 在使用校正曲线以外的点时，同样要非常小心2007 Waters Corporation 41传统传统传统传统GPCGPC的的特点特点及其及其限限制制的的特点特点及其及其限限制制 特点不需要复杂的仪器配置使用、操作比较简单数据处理简单 相对校正的主要限制：标样必需与聚合物样品有相同的化学组成、化学结构及组装结构如果不相同；测出的分子量分布会与实际情况有所出入2007 Waters Corporation 42GPCGPC结结果报告果报告结结果报告果报告Individual GPC Sample ResultProject Name:GPC_DefaultReported by User:SystemReport Method:GPC Default Individual ReportDate Printed:1/9/0119:37:23S A M P L E I N F O R M A T I O NSample Name:Acquired By:DEMO Broad PS Sample Type:Date Acquired:Broad Unknown 9/23/97 23:23:03 Vial:Acq.Method Set:4 GPC_Demo Injection#:Date Processed:4 10/17/00 15:34:21 Injection Volume:Processing Method:100.00 ul PS 3rd Order Run Time:Channel Name:45.0 Minutes SATIN Sample Set Name:Proc.Chnl.Descr.:GPC_Demo 410 dRI mV-10.000.0010.0020.00Minutes0.005.0010.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.00198029dwt/d(logM)Cumulative%dwt/d(logM)Cumulative%0.000.200.400.600.801.000.0020.0040.0060.0080.00100.00Slice Log MW4.004.505.005.506.006.50MP=198029Mn=106645Mw=242297Mz=452828Mz+1=7493741RetentionTimeMnMwMPMzPoly-dispersity20.6761066452422971980294528282.272GPC Sample Results2007 Waters Corporation 43GPCGPC对聚合物混合物的分析对聚合物混合物的分析对聚合物混合物的分析对聚合物混合物的分析Overlay of GPC chromatograms of polystyrene,SBR,SAN,andan equal blend of three polymers2007 Waters Corporation 44高聚物对共混物（高聚物对共混物（高聚物对共混物（高聚物对共混物（blendblend）的分析）的分析）的分析）的分析2007 Waters Corporation 45GPCGPC对高分子中添加剂的分析对高分子中添加剂的分析对高分子中添加剂的分析对高分子中添加剂的分析2007 Waters Corporation 46GPCGPC对高分子中添加剂的分析对高分子中添加剂的分析对高分子中添加剂的分析对高分子中添加剂的分析2007 Waters Corporation 47谢谢！