化学纤维及纺织品中常见有害有机物.pptx

化学纤维及纺织品中常见有害有机物主讲人：张建扬主讲人单位：广州纤维产品检测研究院一：概述问题的由来p 纺织工业中，在原料生产、运输、贮存、加工、整理、销售等各个环节，都接触到大量的有机化学物质，其中很多是有害的。p 近年来，很多国家和地区对纺织品有害物质残留量做了严格限制p 有害有机物的范围在不断变化，随着研究的深入和技术的进步，人们对有害有机物的认识在不断加深，总体而言，种类和数量越来越多。一：概述相关的产品法规、标准p 德国“食品及日用消费品法”，首次规定了禁用偶氮染料p 纺织品的Eco-Lable：1999年欧盟委员会依据1999/178/EC法令建立p Oeko-Tex Standard 100系列：由民间组织“国际生态纺织品研究和检验协会”提出p REACH法规：欧盟化学物质登记、评估、授权和管制法（Evaluation,authorisation and Restriction of Chemicals)pGB/T 18885-2002 生态纺织品技术要求一：概述纺织品中有害有机物的来源p 天然纤维的种植、生产，带来农药、润滑剂、不纯杂质和单体、中间产物等p纺织品的包装、贮存、运输，可能使用防腐剂、防虫剂等，不当的条件还可能导致有害物质加速释放p纺织品的印染加工工艺，是最大的有害物质来源，最常见的有害染料、助剂等p纺织品的日常使用，如干洗带来的四氯乙烯残留等一：概述纺织品中有害有机物的分类p 有害染料：禁用偶氮染料、致癌染料、致敏染料、其他有害染料p农药和杀虫防腐剂：有机氯、有机磷、有机氮农药，四氯苯酚、五氯苯酚等p有害助剂：APEO、有机氯、阻燃整理剂等p挥发性物质：甲醛、甲苯、氯乙烯等二：纺织品中常见有害有机物有害染料p 最主要的有害染料就是禁用偶氮染料，这些染料进入人体后，会分解产生可致癌芳香胺p 致癌染料则直接会导致人体致癌p致敏染料都是分散染料，长期接触会导致人体皮肤过敏p 其他有害染料目前包括分散橙149和分散黄23，主要危害是会分解出4-氨基偶氮苯p禁用偶氮染料需要通过还原分解以后产生的芳香胺间接检测，其他染料可以直接提取检测二：纺织品中常见有害有机物农药残留p 一般农药残留分为有机氯、有机磷、有机氮、拟除虫酯、苯氧羧酸和毒杀芬几大类，不同的标准规定的禁用农药有所不同p 不同的农药种类需要用到不同的检测方法p农药种类非常繁多，但很多已不再生产使用，目前检测到的农药残留的产品非常少二：纺织品中常见有害有机物杀虫剂和防腐防霉剂p 某些纺织产品在加工、运输、储存和使用过程中，为了防止虫害和霉变，或者抗某种微生物，会采用杀虫剂及各种生物抑制制剂，如含氯苯酚、有机锡化合物、富马酸二甲酯等p某些辅助配件，如鞋的干燥剂，往往含有此类物质p 一般来说，目前此类有害物质被检出的几率大大高于传统的农药残留p有时，杀虫剂与农药界限并不明显，因此也被归于农药残留总量中二：纺织品中常见有害有机物杀虫剂和防腐防霉剂-含氯酚和邻苯基苯酚p 含氯酚包括五氯苯酚和四氯苯酚，是一种广泛用于木材、纺织品、皮革制品的防霉防腐剂p含氯酚被证明对人体有致癌和致畸性，其中五氯苯酚非常稳定，对环境危害较大p邻苯基苯酚是重要的中间体，广泛应用于染料、防腐剂、印染助剂、表面活性剂等，纺织行业应用广泛p邻苯基苯酚具有致癌性，也是一种环境荷尔蒙二：纺织品中常见有害有机物杀虫剂和防腐防霉剂-有机锡化合物p 有机锡化合物在纺织行业主要用于防腐剂和增塑剂，可以防止汗液分解产生的臭味，经常被用于鞋底、袜子和 运动衣的抗菌整理，p 有机锡化合物会破坏人体的免疫系统和荷尔蒙系统，并可能对人体神经系统造成影响二：纺织品中常见有害有机物杀虫剂和防腐防霉剂-富马酸二甲酯p 富马酸二甲酯可有效抑制霉菌的生长p 常用于服饰、玩具产品的防潮小包中，如鞋、皮革制品、毛绒玩具甚至成衣p 富马酸二甲酯容易挥发，与人体接触后会产生皮肤痕痒、过敏、发红、灼热，而且比较严重且难于有效治疗，严重者会出现急性呼吸系统问题p欧盟2009年开始禁用，2012年REACH法规将其有临时性改为永久性（不高于0.1mg/kg)二：纺织品中常见有害有机物有害助剂-APEOp APEO即烷基酚聚氧乙烯醚，是目前纺织行业大量使用的非离子型表面活性剂，其中80%是壬基酚聚氧乙烯醚，15%是辛基酚聚氧乙烯醚pAPEO具有良好的润湿、渗透、乳化作用，几乎所有纺织助剂中都有添加pAPEO主要有急性毒性、皮肤刺激性、致畸等，尤其是降解产物，毒性较大p欧盟规定，NP或NPEO含量大于0.1%时，不能用于工业洗涤、家庭洗涤和纺织及皮革加工工艺。二：纺织品中常见有害有机物有害助剂-APEOp APEO是各种聚合度物质形成的混合物，检测具有一定的难度。p目前，APEO检测方法较为繁琐和复杂，前处理需提取、净化、提纯等多个步骤，仪器采用HPLC及LC-MS/MS仪器方法检测。pOeko中，OP、NP限量50mg/kg，加上OPEO和NPEO的总量则限制为500mg/kg二：纺织品中常见有害有机物有害助剂-PFOSp PFOS即全氟辛磺酸基化合物，目前一般指其盐/酯,PFOA 则一般指全氟辛酸。pPFOS主具有良好的稳定性、表面活性及疏水疏油性，主要用于纺织品和纸张的拒水拒油处理p全氟化合物有极强的稳定性和迁移性，具有一定的生物毒性p欧盟2006/122/EC法规对其限量为1ug/kg，Oeko规定PFOS为1ug/m2,PFOA为0.11mg/kgpPFOS检测也较复杂，且容易污染仪器二：纺织品中常见有害有机物有害助剂-邻苯二甲酸酯（PVC增塑剂、塑化剂）p 常用于软化PVC，使其具有更好的柔软性p 广泛用于各类高分子产品，含于化纤、泡棉、衬垫、粘合剂甚至涂料、油墨 中p常见的种类有六种，2013版Oeko-Tex 已有12种p会干扰内分泌，影响生殖机能，引发恶性肿瘤，对儿童影响更大p某些邻苯二甲酸酯是一类混合物，准确检测有一定的难度p一般规定，其总含量不得超过0.1%二：纺织品中常见有害有机物有害助剂-多氯联苯p 多氯联苯（PCBs）由两个苯结构和至少一个氯组成p多氯联苯对人体有毒，会引起皮肤着色、肠胃不适，并有致癌作用，是一种持久性有机污染物p 多氯联苯一般用在杀虫剂，但在纺织行业，更多用在抗静电的剂、阻燃剂和染料中间体p欧盟2002/371/EC规定纺织品中不得使用p Oeko规定的残留量（总量）不能超过1 mg/kgp日本经济贸易产业省要求，对PCBs含氯大于50ppm的染化料进行限制和调查二：纺织品中常见有害有机物有害助剂-氯苯和氯化甲苯（有机氯载体）p 用于涤纶等纤维的常温常压法载体染色p对环境有害，对人体有潜在的致癌和致畸性p Oeko规定的残留量（总量）不能超过1 mg/kg二：纺织品中常见有害有机物有害溶剂-NMP、NMAc、DMFp NMP（N-甲基吡咯烷酮）、NMAc（N，N-二甲基乙酰胺、DMF（二甲基甲酰胺）是重要的化工原料和溶剂，广泛用于聚氨酯、腈纶、芳纶及染料涂料的生产中p这些溶剂对人体有很大的潜在影响，具有致癌性和生殖毒性p Oeko规定三种溶剂的残留量均不能超过0.1 mg/kgp这些溶剂也是REACH法规中的高度关注物质二：纺织品中常见有害有机物有害整理剂阻燃整理剂p PBB（多溴联苯）、TRIS（三-（2，3）-二溴丙基）磷酸酯）、TEPA（三-（氮环丙基）-膦化氧）、pentaBDE（五溴联苯醚）、octaBDE(八溴联苯醚）、decaBDE（十溴联苯醚）、HBCDD（六溴十二烷）、SCCP（短链氯化石蜡）、TCEP（磷酸三（-氯化石蜡)酯）共九种p这些阻燃剂都有毒，某些更是具有剧毒（TRIS），有些则是持久性有机污染物（多溴联苯醚等）二：纺织品中常见有害有机物有害整理剂-阻燃整理剂p 日本1973年即开始禁用TRIS，北大西洋海洋环境保护公约规定不能使用含溴阻燃剂，德国食品和日用消费品保护法对多种阻燃剂禁用。p欧盟首先由RoHS法规规定在电子电器上禁用，后来Eco-Lable、Oeko等后来均列入禁用行列二：纺织品中常见有害有机物挥发性有机物和半挥发性有机物p 一般而言，沸点在50-250，在气相色谱上保留时间在正己烷到正十六烷之间的有机物属于挥发性有机物，种类繁多，主要如苯系物、有机氯化物、氟里昂、有机酮、石油烃等p纺织品中常见的有机挥发物主要有氯乙烯、丁二烯、4-苯基环己烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、甲苯等。p一般来源于生产过程中使用的溶剂、粘合剂、清洁剂、整理剂二：纺织品中常见有害有机物挥发性有机物和半挥发性有机物p 挥发性有机物是影响皮炎等皮肤病和呼吸系统疾病的重要原因之一，苯乙烯等物质甚至具有极大的致癌作用pOeko规定检测需要在环境实验舱中，适当平衡后进行处理、检测，限量值单位为mg/m3。p国标采用大体积顶空-固相微萃取方法检测，成本较低，但结果与Oeko限量要求不能直接关联二：纺织品中常见有害有机物挥发性有机物和半挥发性有机物p 多环芳烃(PAHs)是指两个或以上苯环稠和在一起的一系列烃类及其衍生物，沸点稍高，属于半挥发性有机物p 多环芳烃是一类化学致癌物和持久性环境污染物p一般来源于有机物的不完全燃烧，橡胶、塑胶等石化产品中较多存在，对于纺织品，一般是纽扣等附件、涂层、包装材料中存在