茶叶中氟虫腈等8种农药残留的液相色谱-串联质谱法.pdf

2012 年 9 月Vol.30 No.9September 2012Chinese Journal of Chromatography889 895研究论文DOI:10.3724/SP.J.1123.2012.04024通讯联系人:胡贝贞,硕士,工程师,主要研究方向为食品安全.E-mail:huebizhen_002 .基金项目:浙江出入境检验检疫局项目(ZK200993X).收稿日期:2012-04-16茶叶中氟虫腈等 8 种农药残留的液相色谱-串联质谱法测定及不确定度评定胡贝贞1,蔡海江2,宋伟华1(1.绍兴出入境检验检疫局,浙江 绍兴 312000;2.绍兴市水环境科学研究院有限公司,浙江 绍兴 312000)摘要:建立了茶叶中氟虫腈、吡虫啉、啶虫脒、噻嗪酮、三唑酮、三唑醇、丙溴磷、哒螨酮共 8 种农药残留的液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)测定方法。样品用丙酮-二氯甲烷(1 1,v/v)混合溶剂加速溶剂提取,经石墨化炭黑/氨基(Carb/NH2)固相萃取小柱净化,采用 Hypersil Gold C18色谱柱(150 mm 2 1 mm,5 m)分离,以乙腈-0 1%甲酸水溶液为流动相梯度洗脱,以电喷雾电离(ESI)、多反应监测(MRM)模式检测,采用基质标准曲线同位素内标法(吡虫啉、啶虫脒)或外标法(其余6 种农药)定量。氟虫腈在1 100 g/L、其余7 种农药在5 200 g/L 范围内线性关系良好,方法的定量限(信噪比大于 10)为氟虫腈 2 g/kg、其余 7 种农药 10 g/kg。氟虫腈在 2、5、50g/kg、其余 7 种农药在10、50、100 g/kg 加标水平下的回收率为75 5%115 0%,相对标准偏差为2 7%7 7%。另外,按照 JJF 1059-1999测定不确定度评定与表示中的有关规定,从标准溶液、样品称量、标准曲线、样品定容、仪器测定重复性、样品前处理等方面对测定结果的不确定度来源进行了评定。评定结果显示,测定结果的不确定度主要源于样品前处理、标准曲线及仪器测定的重复性。该方法的提取效果好、净化较彻底,灵敏度满足国外限量标准的要求,适合出口茶叶中农药残留的测定。关键词:液相色谱-串联质谱;不确定度评定;农药残留;茶叶中图分类号:O658 文献标识码:A 文章编号:1000-8713(2012)09-0889-07Determination of eight pesticide residues in tea by liquidchromatography-tandem mass spectrometryand its uncertainty evaluationHU Beizhen1,CAI Haijiang2,SONG Weihua1(1.Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shaoxing 312000,China;2.Institute of Shaoxing Water Environmental Science Co.,Ltd.,Shaoxing 312000,China)Abstract:A method was developed for the determination of eight pesticide residues(fipronil,imidacloprid,acetamiprid,buprofezin,triadimefon,triadimenol,profenofos,pyridaben)in teaby liquid chromatography-tandem mass spectrometry.The sample was extracted by acceleratedsolvent extraction with acetone-dichloromethane(1 1,v/v)as solvent,and the extract wasthen cleaned-up with a Carb/NH2solid phase extraction(SPE)column.The separation wasperformed on a Hypersil Gold C18column150 mm 2 1 mm,5 m)and with the gradient elu-tion of acetonitrile and 0 1%formic acid.The eight pesticides were determined in the modes ofelectrospray ionization(ESI)and multiple reaction monitoring(MRM).The analytes werequantified by matrix-matched internal standard method for imidacloprid and acetamiprid,bymatrix-matched external standard method for the other pesticides.The calibration curvesshowed good linearity in 1-100 g/L for fipronil,and in 5-200 g/L for the other pesticides.The limits of quantification(LOQs,S/N 10)were 2 g/kg for fipronil and 10 g/kg for theother pesticides.The average recoveries ranged from 75 5%to 115 0%with the relative stand-ard deviations of 2 7%-7 7%at the spiked levels of 2,5,50 g/kg for fipronil and 10,50,100色谱第 30 卷g/kg for the other pesticides.The uncertainty evaluation for the results was carried outaccording to JJF 1059-1999“Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement”.Itemsconstituting measurement uncertainty involved standard solution,weighing of sample,samplepre-treatment,and the measurement repeatability of the equipment were evaluated.The resultsshowed that the measurement uncertainty is mainly due to sample pre-treatment,standardcurves and measurement repeatability of the equipment.The method developed is suitable forthe conformation and quantification of the pesticides in tea.Key words:liquid chromatography-tandem mass spectrometry(LC-MS/MS);uncertainty eval-uation;pesticide residues;tea 茶叶作为我国出口的主要经济作物之一,被越来越多的非产茶国家的消费者所青睐。但是为了防治各种茶树病虫害,化学农药在茶园中广泛使用,茶叶中农药残留问题成为茶叶质量安全关注的焦点之一。欧盟和日本作为我国茶叶出口的两大市场,均对茶叶制定了非常苛刻的农药残留限量标准。欧盟于 2008 年 3 月 1 日发布了新的农药残留限量标准法规(EC)No.149/2008,该法规涉及茶叶农药残留现行限量标准 221 项,临时性限量标准 171 项,共392 项1。日本肯定列表制度规定的与茶叶有关的农药残留限量标准涉及 251 种,其最大残留限量标准(MRL)也十分苛刻。如欧盟规定了吡虫啉、啶虫脒、噻嗪酮、哒螨酮、氟虫腈的 MRL 分别为 0 05、0 1、0 05、0 05、0 005 mg/kg,日本规定了氟虫腈的 MRL 为 0 002 mg/kg。欧盟从 2011 年 10 月 1日起加强对中国出口欧洲茶叶的入境检验,将入境口岸抽检比例提高到 10%,其中重点关注的茶叶农药残留项目新增了丙溴磷、三唑酮(含三唑醇)和氟乐灵,MRL 分别为 0 1、0 2、0 1 mg/kg。2012 年初,欧盟食品饲料快速预警系统(RASFF)通报显示,我国出口欧洲的 4 批茶叶产品被欧盟成员国通报。此次我国被通报的这 4 款茶叶中的啶虫脒、灭多威、毒死蜱、噻嗪酮、噻虫嗪等农药残留超出欧盟成员国的法定限量标准,农药残留已成为出口欧洲茶叶的最大“绊脚石”。氟虫腈等 8 种农药为出口欧盟或日本的茶叶重点检查的对象,为了使茶叶顺利出口,探索上述农药的快速、准确的检测方法十分必要。目前,国内外涉及上述几种农药的检测方法主要有气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)2、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)3-7、GC-MS8-10等。以上这些方法均未能同时包含这 8 种农药的测定,大多数方法未采用内标物质,不能达到质量控制的目的,提取方法大多数采用均质或超声,操作较繁琐,且存在残留的农药提取不完全的问题。本方法针对已有报道存在的不足,采用加速溶剂萃取法(ASE)提取,固相萃取(SPE)净化,LC-MS/MS 测定茶叶中氟虫腈等 8 种农药。ASE 能有效、完全地提取残留的农药,LC-MS/MS 的高选择性和灵敏度能很好地降低检出限,克服了 GC-MS 测定如氟虫腈和哒螨酮时灵敏度达不到国外限量要求的问题。由于实际样品基体的复杂性,方法定量的准确性是当前研究的一个重点。本文采用基质匹配标准曲线来降低基质对准确定量的干扰,同时采用添加同位素内标物质的方法达到质量控制的目的。此外,由于测定结果不可避免地具有不确定度11,为了保证测定结果准确可靠,根据相关标准12对测定结果应给出不确定度的要求,本文对所建立方法的不确定度来源进行了评定。1 实验部分1.1 仪器与试剂 TSQ Quantum Acess 液相色谱-串联四极杆质谱仪,配有电喷雾电离源(美国 Thermo Fisher 公司);ASE-300 加速溶剂萃取仪(美国 Dionex 公司);N-EVAP-12 型氮吹仪(美国 Organomation 公司);R-210 旋转蒸发仪(瑞士 Buchi 公司);ZM200型超离心研磨仪(德国莱驰公司);SYNERY 型超纯水发生器(美国 Millipore 公司)。乙腈、丙酮、二氯甲烷(色谱纯,美国 Tedia 公司);甲酸(纯度大于 96%,美国 Tedia 公司),取 0 5mL 用超纯水定容至 500 mL,得 0 1%甲酸水溶液;石墨化炭黑/氨基(Carb/NH2)固相萃取小柱:(500mg/500 mg/6 mL,杭州福裕科技服务有限公司),使用前用 3 mL 丙酮-二氯甲烷(1 1,v/v)预淋洗;0 22 m 尼龙微孔过滤膜;实验用水为超纯水。所测定的茶叶样品来自企业送检,以不含 8 种目标农药的绿茶为空白样本。氟虫腈(fipronil)、吡虫啉(imidacloprid)、啶虫脒(acetamiprid)、噻嗪酮(buprofezin)、三唑酮098 第 9 期胡贝贞,等:茶叶中氟虫腈等 8 种农药残留的液相色谱-串联质谱法测定及不确定度评定(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、丙溴磷(pro-fenofos)、哒螨酮(pyridaben)标准溶液,均为 100mg/L(农业部环境保护科研监测所);各取 0 5 mL,用丙酮定容至25 mL,配制成2 0 mg/L 的混合标准储备液,于 1 4 下冷藏避光保存。D4-吡虫啉(D4-imidacloprid)、D3-啶虫脒(D3-acetamiprid)同位素取代标准品溶液,均为 100 mg/L(德国 Dr.Ehrenstorfer 公司);各取 0 4 mL,用丙酮定容至 10mL,配制成 4 0 mg/L 的混合标准储备液,于 1 4下冷藏避光保存。1.2 样品前处理1.2.1 提取 称取 3 0 g 茶叶试样(用超离心研磨仪粉碎后过 2 0 mm 筛),移入加速溶剂萃取仪的 34 mL 萃取池中,并加入 0 4 mg/L D4-吡虫啉和 D3-啶虫脒同位素混合标准溶液,以丙酮-二氯甲烷(1 1,v/v)作为提取溶剂,在 10 335 MPa(1 500 psi)压力、120条件下,加热 5 min,静态萃取 10 min,循环 2 次,然后用池体积 30%的提取溶剂冲洗萃取池,并用氮气吹扫 100 s。萃取完毕,将萃取液转移到 100 mL鸡心瓶中,于 35 水浴中旋转蒸发至干,用 3 mL环己烷-乙酸乙酯(1 1,v/v)溶解残渣并转移至 10mL 塑料离心管中,于 4 000 r/min 速率下离心 5min,上清液待净化。1.2.2 净化 将 1 2 1 节中的 0 5 mL 待净化液转移至已预淋洗过的 Carb/NH2小柱上,再用 1 mL 丙酮-二氯甲烷(1 1,v/v)洗涤鸡心瓶,洗涤液一并转移至Carb/NH2小柱上,待净化液依靠重力自然过柱后,用丙酮-二氯甲烷(1 1,v/v)洗脱待测农药,收集所有流出物(共收集 10 mL 流出物)于 15 mL 玻璃离心管中,于 45 水浴中用氮气吹干,残渣用 0 5 mL乙腈-0 1%甲酸水溶液(1 1,v/v)溶解,过 0 22m 微孔过滤膜,滤液供 LC-MS/MS 测定。1.3 检测条件1.3.1 色谱条件 色谱柱:Hypersil Gold C18色谱柱(150 mm 2 1 mm,5 m);柱温:25;进样量:10 L。流动相 A:0 1%甲酸水溶液;流动相 B:乙腈;流速为200 L/min。梯度洗脱程序:0 6 0 min,80%A 2%A;6 0 10 0 min,保持 2%A;10 0 14 0min,80%A。1.3.2 质谱条件 电喷雾离子源(ESI);检测方式:多反应监测(MRM);扫描方式:氟虫腈为负离子扫描,其余 7 种农药为正离子扫描;电喷雾电压:正离子扫描 4 000V,负离子扫描-3 000 V;雾化气(氮气)压力:正离子扫描时 241 316 5 kPa,负离子扫描时 137 895 1kPa,;辅助气(氮气)压力:34 473 8 kPa;碰撞气(高纯氩气)压力:0 67 Pa;各农药的保留时间、母离子和子离子、碰撞能量见表 1。表 1 8 种农药及内标的保留时间、母离子、子离子和碰撞能量Table 1 Retention times,precursor ions,productions and collision energies for eight pesti-cides and internal standardsPesticideRetentiontime/minPrecursorion(Q1)(m/z)Production(Q3)(m/z)Collisionenergy/VImidacloprid4.75256.1175.316209.215Acetamiprid4.96223.1126.11990.231Triadimenol6.97296.170.4127.0899.314Triadimefon7.53294.169.420197.211Fipronil8.14434.9330.017250.030Buprofezin8.39306.2116.214106.327Profenofos9.00374.9304.819346.814Pyridaben10.22365.0309.113147.224D4-Imidacloprid4.70260.1179.321213.234D3-Acetamiprid4.93226.1126.11990.231 Quantitative ion.2 结果与讨论2.1 提取条件的优化 本文所测定的 8 种农药极性差别较大,丙酮和二氯甲烷这两种溶剂的极性适中,对各种极性农药的萃取效果都较好,故选择丙酮和二氯甲烷的混合溶剂进行提取。加速溶剂萃取是近年来发展起来的快速提取方法,是目前国际上最推崇的有机物提取手段之一。本文着重对影响提取效果的静态萃取时间、萃取循环次数和萃取温度进行了优化,以保证茶叶中残留的农药能被有效、完全地提取出来。实验中采用一个含吡虫啉、啶虫脒和噻嗪酮的阳性样品做提取效率试验。在 10 335 MPa(1 500psi)、100 萃取条件下,首先对静态萃取时间和萃取循环次数进行了优化,使提取效率达到最优化。分别进行 4 组试验:a.静态萃取 5 min,循环 1 次;b.静态萃取 10 min,循环 1 次;c.静态萃取 10 min,循环 2 次;d.将按 c 试验条件萃取后的茶叶残渣重198色谱第 30 卷图 1 不同萃取时间和循环次数对代表性农药萃取效率的比较Fig.1 Comparison of extraction efficiencies ofrepresentative pesticides under differ-ent static time and cycle conditions a.static 5 min,one cycle;b.static 10 min,one cycle;cstatic 10 min,two cycles;d.Tea was extracted again after c.新萃取 1 遍。4 组的试验结果见图 1。对比 a 和 b可见,延长萃取时间可增加农药的提取量;对比 b和 c 可见,增加循环次数可显著提高提取效率;由 c和 d 可见,在 c 的条件下,农药基本上能被完全提取,残渣中未被提取的农药量极少,可忽略。为了有效提取残留在茶叶中的农药,本文选择在静态萃取10 min,循环 2 次的条件下进行提取。其次对萃取温度进行了优化。取另一阳性样品,在静态萃取 10 min、循环 2 次条件下,分别在80、100、120、140 下进行萃取,萃取结果如图 2 所示。结果可见,随着温度的升高,萃取效率有较显著的提高,但温度超过 120 后的提高不明显。试验中发现,随着温度的提高,同时被提取出来的杂质量大大增多,十分不利于后续的净化,故在保证萃取效率的前提下,选择萃取温度为 120。图 2 不同温度下对代表性农药萃取效率的比较Fig.2 Comparison of extraction efficiencies ofrepresentativepesticidesatdifferenttemperatures2.2 净化条件的选择 茶叶中含有大量的色素等杂质,在 ASE 最优化条件下将农药完全萃取出来的同时也会将杂质一起提取出来,这对后续的净化提出了较高要求。有将QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rug-ged,safe)样品净化方法用于茶叶样品净化的报道13,但是实验时发现其净化效果差,极易造成仪器污染。而采用凝胶渗透色谱去除茶叶中的色素和脂肪等杂质的效果比较理想14,但实验中发现氟虫腈由于其相对分子质量相对较大,无法与杂质达到有效的分离,故本文未采用凝胶渗透色谱净化。石墨化炭黑与氨基双层填料的小柱是除色素最常用的固相萃取小柱,本实验根据样品量及共萃取出来的杂质的量选择了 500 mg/500 mg/6 mL 规格的小柱,采用低沸点的丙酮-二氯甲烷(1 1,v/v)混合溶剂洗脱目标农药并通过淋洗曲线对溶剂用量作了最优化。在阴性样品中加入100 g/kg 标准品进行洗脱试验,以每 2 mL 为一个收集单位,共收集 6 份流出物,洗脱曲线如图 3 所示。发现使用 10 mL 的洗脱溶剂才能保证所有目标物完全洗脱。图 3 洗脱溶剂用量对 8 种农药净化结果的影响Fig.3 Effect of eluent volume on clean-up resultsof eight pesticides2.3 检测条件的优化 分别比较了乙腈-水、乙腈-甲酸水溶液、乙腈-乙酸铵水溶液 3 种不同组成的流动相对目标化合物的分离效果和灵敏度。结果表明,仅用乙腈-水体系,负离子模式下氟虫腈不出峰,正离子模式下 7 种农药灵敏度较低;在其中加入 0 1%甲酸能显著提高各农药的响应值;而加入 5 mmol/L 的乙酸铵则使吡虫啉和啶虫脒的峰形显著变差;故本实验采用乙腈-0 1%甲酸水溶液,通过梯度洗脱,不但可以获得较高的分离度和灵敏度,还能够保证样品中各农药组分具有良好的色谱峰形。此外,在定容液的选择上,由于 8 种农药的极性各异,为了兼顾各种农药的峰形,选择用乙腈-0 1%甲酸水溶液(1 1,v/v)进行农药的溶解。298 第 9 期胡贝贞,等:茶叶中氟虫腈等 8 种农药残留的液相色谱-串联质谱法测定及不确定度评定2.4 线性关系和定量限 用丙酮配制氟虫腈质量浓度分别为 1、5、2050、100 g/L,其余 7 种农药的质量浓度分别为 5、20、50、100、200 g/L 的混合标准溶液,每个质量浓度的溶液中均含 D4-吡虫啉和 D3-啶虫脒各 40g/L。按 1 2 1 节方法处理阴性样品,获得空白基质液。取各个浓度的混合标准溶液 200 L,于室温下在氮气流下缓慢蒸干丙酮,然后各加入200 L 空白基质液,振荡混匀后获得系列基质匹配标准溶液,依次进样测定。样品中吡虫啉和啶虫脒用基质标准工作曲线进行内标法定量,其余 6 种农药用外标法定量。这里,D4-吡虫啉和 D3-啶虫脒不仅可以用来校准吡虫啉和啶虫脒的测定结果,考虑到同位素内标价格昂贵不易获取,也将两者作为内标物质对整个实验过程进行质量控制。结果显示,氟虫腈在 1100 g/L、其余 7 种农药在 5 200 g/L 的质量浓度范围内呈现较好的线性关系,相关系数大于0 998(见表 2)。以信噪比(S/N)大于 10 且回收率和精密度较好的浓度点确定定量限(LOQ),其中氟虫腈 为 2 g/kg,其 余 7 种 农 药 的 LOQ 为 10g/kg。图 4 为空白基质中添加各目标农药及内标的 MRM 谱图,其中内标的质量浓度为 40 g/L,氟虫腈的质量浓度为 2 g/L,其余 7 种农药的质量浓度为 5 g/L。图 4 8 种农药及内标的基质标准溶液的 MRM 谱图Fig.4 MRM chromatograms of a matrix-matched standard solution of eight pesticides and internal standards2.5 回收率和精密度 在阴性茶叶样品中分别添加 3 个浓度水平的目标物进行回收率试验,其中氟虫腈添加 2、5、50g/kg,其余 7 种农药添加 10、50、100 g/kg,重复测定 5 次,方法的回收率和相对标准偏差(RSD)见表 2。398色谱第 30 卷表 2 8 种农药的标准曲线、线性范围、相关系数、添加回收率和相对标准偏差(n=5)Table 2 Linear equations,linear rangescorrelation coefficients(r2),recoveries and precisions(relative standard deviations,RSDs)(n=5)of eight pesticidesPesticideLinear equationLinear range/(g/L)r2Spiked/(g/kg)Recovery/%RSD/%Imidacloprid y=0.0182x+0.01431)5-200110115.02.750102.63.5100102.44.3Acetamiprid y=0.0215x-0.01571)5-2000.99971011183.15098.53.7100103.34Triadimenol y=46187x+58642)5-2000.999410103.47.75092.95.910084.04.2Triadimefon y=74026x+614932)5-2000.999910115.64.750101.2610087.36.2Fipronil y=201945x-758482)1-1000.9998275.57.5581.46.25095.45.8Buprofezin y=115327x+420122)5-20011082.165093.77.110081.25.6Profenofos y=37856x+18752)5-2000.99961084.55.650105.86.110084.35.3Pyridaben y=524604x+989072)5-2000.998710107.07.25091.44.810092.24.4 1)y:peak area ratio of pesticide and internal standard;x:mass concentration ratio of pesticide and internal standard.2)y:peakarea;x:mass concentration,g/L.表 3 阳性率较高的 3 种农药检测的各相对标准不确定度分量及合成相对标准不确定度Table 3 Items of relative standard uncertainties and combined relative standard uncertaintiesfor three pesticides which are frequently detectedPesticideurel(c)urel(m)urel(c1)urel(V)urel(rep)urel(fr)urel(w)Imidacloprid0.02580.000820.00480.00690.03000.08070.0902Acetamiprid0.02580.000820.0536000690.02610.02810.0711Buprofezin0.02580.000820.01130.00690.04320.02530.05792.6 不确定度评定 根据 CNAS-CL01:2006检测和校准实验室能力认可准则中 5 4 6 节和 5 10 3 1c 节的有关规定,检测实验室应具有并应用评定测定不确定度的程序,并努力找出不确定度的所有分量且做出合理评定,尤其是当不确定度与检测结果的有效性和应用有关时。我们在检测出口欧盟的茶叶中农药残留时发现,吡虫啉、啶虫脒和噻嗪酮等农药的阳性率较高,经常遇到检测结果超过欧盟规定的最大残留限量的情况。当检测结果在限量附近时,实验室出具的检测结果直接关系到出口茶叶是否合格的判定,为了确保检测结果的可信度,必须进行测定不确定度的评定。本文根据 JJF 1059-1999测定不确定度评定与表示中的有关规定,对日常检测中阳性率和不合格率较高的吡虫啉、啶虫脒和噻嗪酮 3 种农药进行了评定,在评定各分量时,为确保评定结果对产品合格判定有指导意义,所进行的试验均在各农药 MRL(吡虫啉 50 g/kg、啶虫脒 100 g/kg、噻嗪酮 50g/kg)附近。通过对各分量的分析和结果的评定,找出了影响测定结果不确定度的主要因素,为今后实验中尽量减少不确定度提供了改进方向。本文参照文献15的评定过程可知,茶叶中吡虫啉等 3 种农药含量测定不确定度主要来源于标准溶液、样品称量、样品定容、仪器测定重复性、样品前处理操作过程。分别按标准溶液引入的不确定度u(c)、样品称量引入的不确定度 u(m)、标准曲线引入的不确定度 u(c1)、样品处理后定容引入的不确定度 u(V)、仪器测定重复性引入的不确定度u(rep)、样品前处理过程引入的不确定度 u(fr)共6 个方面分别对各个分量进行评定,所得的各个分量的相对标准不确定度及合成相对标准不确定度urel(w)见表 3。由汇总结果可见,测定结果的不确定度主要来源于样品前处理过程、标准曲线和仪器测定重复性,其次是标准溶液配制过程。由于样品溶液的定容和样品称量引入的不确定度极小,可忽498 第 9 期胡贝贞,等:茶叶中氟虫腈等 8 种农药残留的液相色谱-串联质谱法测定及不确定度评定略不计。2.7 实际应用 将所建立的方法应用于日常检测,已累计检测出口欧盟的成品茶叶和企业委托的原料茶叶 400 余个,其中检出率较高的农药为吡虫啉(10 212g/kg)、啶虫脒(10 808 g/kg)和噻嗪酮(10 600 g/kg)。3 结论 建立了茶叶中氟虫腈等 8 种农药的加速溶剂提取-固相萃取净化-液相色谱-串联质谱测定方法,具有提取效率高、净化效果好、定量准确等特点。对检测结果的不确定度来源进行了分析,对接近 MRL 的检测结果进行了不确定度评定,保证了检测结果对产品合格判定有指导意义。参考文献1 Tong X L,Zou W.Journal of Inspection and Quarantine(童小麟,邹伟.检验检疫学刊),2009,19(3):562 Chen H P,Liu X,Wang Q H,et al.Chinese Journal ofChromatography(陈红平,刘新,汪庆华,等.色谱),2011,29(5):4093 Xie W,Qian Y,Ding H Y,et al.Chinese Journal of Analyti-cal Chemistry(谢文,钱艳,丁慧瑛,等.分析化学),2009,37(4):4954 GB/T 23205-20085 Chen G Q,Cao P Y,Liu R J.Food Chem,2011,125(4):14066 Zhang X,Mobley N,Zhang J G,et al.J Agric Food Chem,2010,58(22):11537 Wen X,Chao H,Yan Q,et al.J Chromatogr A,2011,1218:44268 Li J M,Zhong D B,Wang Y Q,et al.Chinese Journal ofChromatography(李军明,钟读波,王亚琴,等.色谱),2010,28(9):8409 Zhou Y,Xu D M,Chen D Jet al.Chinese Journal of Chro-matography(周昱,徐敦明,陈达捷,等.色谱),2011,29(7):65610 Fan W,Tang F,Yue Y D,et al.Talanta,2010,82(3):103811 JJF 1059-199912 CNAS-CL01:200613 Xu J,Chen J,Ye H Y,et al.Journal of Instrumental Anal-ysis(徐娟,陈捷,叶弘毅,等.分析测试学报),2010,30(9):99014 Hu B Z,Song W H,Xie L 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