缓释型香精微胶囊的制备及应用.pdf

收稿日期:2006-07-11;修回日期:2006-11-14基金项目:上海市科技启明星项目(06QA14002)作者简介:张?艳(1981-),女(汉),河南人,硕士,电话:[phone],E-mail:zhanggyann507 mail?dhu?edu?cn。缓释型香精微胶囊的制备及应用张?艳,李?娴,陈水林,罗?艳(东华大学 化学与化工学院,上海?201620)摘要:采用原位聚合法制备一系列具有不同缓释性能的香精微胶囊。激光粒度仪测得随壁材用量的增加制得的香精微胶囊平均粒径呈增大趋势,并且m(壁材)?m(芯材)=0?25?1 制得的微胶囊粒径分布最为集中。热重法测得单壁微胶囊 90 以下匀速失重,90 140 加速失重,170 后失重率极小;双壁微胶囊的失重速率明显小于单壁微胶囊,且基本匀速失重。紫外分光光度法得出双壁微胶囊释放速率明显小于单壁微胶囊,香精残留量可于 30 d 后仍保持一个较高水平。若将香精微胶囊应用于棉织物的加香整理,织物可保持 5个月以上的留香效果。关键词:香精;微胶囊;制备;缓释;应用中图分类号:TQ657?文献标识码:A?文章编号:1001-1803(2007)01-0031-03Preparation and application of control-released fragrance microcapsulesZHANG Yan,LI Xian,CHEN Shui-lin,LUO Yan(College of Chemistry and Chemical Engineering,Donghua University,Shanghai?201620,China)Abstract:Different control-released fragrance microcapsules with different release properties were prepared by in-situpolymerization.Measured by Laser Particle Size Analyzer,the results showed that following the increase of amount of capsulewall material,the particle size increases.The microcapsules prepared at a ratio of m(capsule wall material)?m(corematerial)=0?25?1 the distribution profile is most centralized.By thermo-gravimetry analyses,the weight loss rates weremeasured and the results showed that in case of single-wall microcapsules,the loss are in constant rate up to 90 ,then inaccelerated between 90 and 140 ,and keep a very low rate from 170 on.The weight loss rates of double-wallmicrocapsules are lower than those of single-wall ones.Results from ultraviolet spectrophotometry showed that the releaserate of double-wall microcapsules is significantly lower than that of single-wall ones.A rather high level of fragrancecontent can be retained in the microcapsules after 30 days.Such microcapsuled fragrance can be used for cotton fabricfinishing,and test results showed that the fragrance odor of the finished fabrics can maintain for more than 5 months.Key words:fragrance;microcapsule;preparation;control-released;application?近年来,微胶囊作为一种新兴技术,可有效克服活性组分释放速度快、有效作用时间短的问题1。科学研究证明,许多芳香剂具有镇静、杀菌、保健等作用。近年来,森林浴、芳香治疗法、植物杀菌素等芳香植物精油的医疗效果日益引起人们的关注。研制方便、经济、可满足不同缓释要求的香精微胶囊势在必行 2。蜜胺树脂微胶囊由于制备工艺简单,囊壁具有很好的韧性,且耐磨、耐热、耐水,为较理想的缓释类型。但是目前使用蜜胺树脂为壁材制备的微胶囊释放介质多为液体,且芯材缓释性仅仅涉及简单的定性研究3-5,定量研究尚不足。由于香精挥发性强,有效存留时间短,若将微胶囊化技术应用于其缓释,理论上可制得时效较长的缓释型香精微胶囊。作者采用原位聚合法,制备具有不同缓释性能的森林浴香精微胶囊,探索不同制备工艺对其缓释性能的影响规律。采用紫外分光光度法6定量测试了缓释制剂的缓释效果,得出一些关于定量化!31!第 37卷第 1 期2007年 2 月?日 用 化 学 工 业China Surfactant Detergent&Cosmetics?Vol.37 No.1Feb.2007与缓释性能之间的关系,致力于将缓释技术向精确、定量的控制释放方向发展。此外,文中将香精微胶囊整理在纯棉织物上,并对其缓释性能进行了初步的应用探索。1?实验部分1?1?实验药品与仪器森林浴香精,上海轻工总会香料研究所;部分醚化的蜜胺树脂预聚体 A、B,工业级,上海新光助剂厂;乙醇,工业级;聚电解质 PDA(马来酸酐-苯乙烯共聚物),自制。LS13320 型激光粒度仪,美国贝克曼库尔特公司;752N 紫外可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;TG209F1 热重分析仪,德国耐驰仪器制造有限公司。1?2?实验步骤原位聚合法制备森林浴香精微胶囊:取一定量森林浴香精,加入聚电解质 PDA 和蒸馏水,乳化并调节pH 值至弱酸性;按照表 1 所示壁材用量,滴加一定量部分醚化的蜜胺树脂预聚体 A,升温至 55 ,保温 1?5 h 进行单层造壁,降至室温,再滴加一定量部分醚化的蜜胺树脂预聚体 B,升温至 65 ,保温2 h进行双层造壁;降至室温,调节 pH 值至弱碱性,出料,抽滤,微胶囊滤物置于干燥皿中干燥至恒重。表 1?香精微胶囊不同制备工艺条件?Tab?1?Different process conditions for preparation offragrance microcapsules单壁微胶囊1#2#3#4#5#双壁微胶囊6#7#8#m(壁材)/m(芯材)0?250?3750?50?6250?750?60?81?激光粒度仪测量香精微胶囊的粒径及其分布。热重分析仪测量香精微胶囊的 TG 曲线。紫外分光光度法测定不同缓释香精微胶囊的释放性能:准确称取数份质量相等的森林浴香精微胶囊,于室温下暴露于空气中。使用紫外分光光度计在最大吸收波长处,测定在空气中不同暴露时间的香精微胶囊萃取液吸光度 A。以 A 为纵坐标,时间 t 为横坐标,作香精微胶囊的释放曲线。香精微胶囊的应用:将 7#香精微胶囊通过浸渍(粘合剂 50 g/L,10%液态香精微胶囊 75 g/L,浴比1?10)、轧(带液率 90%100%)、预烘(80 ,1?5 min)、焙烘(100 110 ,1?5 min)四步骤,将其整理在纯棉织物上;整理后的织物在自然应用条件下暴露于空气中,每隔一个月用乙醇定期萃取;萃取液用紫外分光光度计在最大吸收波长下测定吸光度,考察织物的留香性能。2?结果与讨论2?1?不同制备工艺对缓释香精微胶囊粒径及分布的影响?在制备过程中,1#单壁微胶囊因不能将精油完全包裹,体系尚存漂油现象,所以未能进行测量。表 2 中,单壁微胶囊的平均粒径随壁材用量的增加呈现增大的趋势,只有 3#微胶囊平均粒径例外,这与其粒径分布有很大联系;而双壁微胶囊随着壁材用量的增加,平均粒径有略许下降后又呈现增大趋势。表 2?不同制备工艺的香精微胶囊平均粒径及粒径分布?Tab?2?Average particle sizes&distribution of microcapsulesobtained with different preparation process单壁微胶囊2#3#4#5#双壁微胶囊6#7#8#平均粒径/?m69?850?083?295?370?565?989?3粒径分布/?m0 2000 250 0 5000 5000 500 0 500 0 5002#、3#微胶囊粒径分布较窄,理论上可以很好进行匀速释放,故选择此二者进一步研究其缓释性能。其余两种单壁微胶囊 4#与 5#粒径分布较宽。双壁微胶囊粒径分布相对都较宽,其中 6#在 0 40?m有一较窄分布,这将对样品的缓释性能造成影响。2?2?热重法分析不同制备工艺对香精微胶囊缓释性能的影响?由图 1 中 TG 曲线斜率看出:双壁微胶囊的释放速率明显小于单壁微胶囊的释放速率,通常壁材用量越大微胶囊释放速率越小。图 1?不同香精微胶囊 TG 曲线Fig?1?TG diagram of different fragrance microcapsules从图1 中TG 曲线斜率还可看出:在升温过程中,单壁微胶囊首先是一匀速失重过程,且 2#与 3#香精微胶囊的失重速率基本相等,在 90 左右开始加速失重并且前者的失重速率小于后者的失重速率,在!32!研究与开发?日?用?化?学?工?业?第 37 卷?140 左右时失重速率均达到最大值,于170 左右开始又一段匀速失重过程。双壁微胶囊在300 以前基本上保持速率较小的匀速释放。香精微胶囊的囊壁结构对其缓释性能起着关键作用。图1 中的数据也表明了壁材对香精缓释性能的影响:随着温度升高,壁材吸热,壁材自由体积膨胀,分子链段活动加剧,香精分子向外扩散的阻力逐步减小,当壁材自由体积增大到一定程度,释放香精的速率将达到最大值,当进一步升高温度后,释放香精的速率反而下降或趋于恒定。2?3?紫外分光光度法分析不同制备工艺对香精微胶囊缓释性能的影响?由于采取不同的壁材用量制备微胶囊,制得的微胶囊中香精含量不尽相同所以起始吸光度亦不相同。如图 2 所示,2#单壁微胶囊在前 13 d 以较快的速率释放包裹的香精,随后释放速率减慢;3#单壁微胶囊在整个释放期以较小速率释放香精。双壁微胶囊在前6 d 以相对较快的速率释放香精,随后释放速率减小,且随着壁材用量增大其释放速率减慢;6#双壁微胶囊在前 6 d 释放速率最快,这可能是与前所述粒径分布不集中且在 0 40?m 内含有比表面积较大的诸多小粒子有关。图 2?不同香精微胶囊的释放曲线Fig?2?Releasing profile of different microcapsules所有香精微胶囊在释放 30 d 后除了 2#微胶囊的香精残留量很少,其余制剂的香精残留量仍维持一个较高水平,并且壁材用量越大,剩余香精含量越大,说明不同壁材/芯材制备工艺的微胶囊可用于不同缓释要求的场合中。2?4?香精微胶囊的应用经过香精微胶囊整理后棉织物的留香效果如图 3所示。图 3?香精微胶囊加香整理后织物的留香性能?Fig?3?Fragrance odor retaining of finished fabrics withmicrocapsuled fragrance在前 2 个月织物上的香精含量减少幅度相对较大,香精释放速率相对较快;随后织物上的香精含量减少幅度逐渐变小,香精释放速率相对减缓。通过主观感官法评价,在放置 2 个月后织物的气味与刚处理时比较有一较大降低,但香味仍然明显;当织物放置 5个月后织物仍保持清淡的香味。由此看来,将香精微胶囊用于棉织物的加香整理可以起到缓慢释放香味的作用。3?结论采用原位聚合法制备缓释型森林浴香精单壁与双壁微胶囊,可制备在一定时期内以不同释放速率匀速释放的缓释型香精制剂;随着壁材用量的增加,微胶囊粒径呈增大趋势,缓释速率呈减小趋势;双壁微胶囊的释放速率明显小于单壁微胶囊的释放速率;不同壁材/芯材制备工艺的微胶囊可用于不同缓释要求的场合中;将香精微胶囊用于棉织物的加香整理可获得良好的留香效果,5 个月后织物仍保持清淡的香味。参考文献:1 赵雯,张秋禹,王结良,等.缓释技术及应用 J.河南化工,2004(7):13.2 SAVITHA KRISHNAN,RAJESH BHOSALE,REKHA S SINGHAL.Microencapsulation of cardamom oleoresin:Evaluation of blends of gumarabic,maltodextrin and a modified starch as wall materials J.Carbo?hydrate Polymers,2005,61(1):95-102.3 袁青梅,杨红卫,张广发,等.生物农药微胶囊制备研究 J.云南大学学报:自然科学版,2005,27(1):57-59.4 王立新,苏峻峰,任丽.一种蜜胺树脂为壁材的相变储热微胶囊致密性研究 J.精细化工,2003,20(12):705-708.5 DOWDING PETER J,ATKIN ROB,VINCENT 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