耐热性FR-4覆铜板用的酚醛环氧树脂合成工艺的研究.doc

耐热性FR-4覆铜板用的酚醛环氧树脂合成工艺的研究
高分子材料与工程专业 学生：刘 也 指导教师：张少华
摘 要：随着电子元件焊接的无铅化，现有的覆铜板的耐温性已不能满足要求，研究耐热性能优异的覆铜板粘合剂是十分重要的。本文以传统酚醛树脂为基础材料，将部分线性酚醛树脂(双酚F)与环氧氯丙烷反应制得酚醛-环氧树脂，用这种酚醛-环氧树脂去交联传统的酚醛树脂，以此复合树脂生产的玻璃纤维覆铜板具有介电常数适当和介质损耗较低、耐热性和尺寸稳定性好的特点，而且价格合适，可以满足电子元件焊接无铅化要求。经检验在260℃的焊锡液中浸泡时间可以超过20秒钟，附着力好，剥离强度符合要求。
关键词 酚醛树脂；环氧树脂；固化；覆铜板；无铅化
1前言
近年来，随着电子工业的迅速发展，印刷线路板(Printed Circuit Board，简称PCB)基板材料已成为连接与支撑电子器件的重要材料，应用于众多的电子产品中。覆铜板(Copper Clad Laminate，简称CCL)是数字化时代的基础材料，它是将树脂涂敷于玻璃布等增强材料上，配上铜箔经热压而成，其树脂与增强材料构成的内层为绝缘层，其铜箔构成的外层为导电层[1]。覆铜板是电子信息产品不可缺少的载体和导体，因此被业内人士形象地喻为“电子工业的地皮”。
早期的FR-4覆铜板的树脂配方，由于固化物交联密度较低，在过去的有铅焊接时代可以使用，但进入无铅焊接时代，要满足高焊接温度的要求，已力不从心。高热可靠性FR-4覆铜板的成功开发，对推动行业技术发展和提高产品技术水平，必将产生积极作用[2]。
本论文在以节约生产成本与简化工艺的前提目的下，在前人多用双酚A环氧树脂等改性环氧树脂基础上采用了另一种方法，即甲醛与苯酚相互反应，获得一种线性酚醛树脂。再利用线性酚醛树脂与环氧树脂相互交联来做基础树脂，以来制备耐高热酚醛环氧树脂。
2 试验部分
2. 1 试验试剂与仪器
2.1.1 试验试剂
表2-1 试验主要原料一览表
原料或试剂名称
规格
生产厂家
苯酚
分析纯
汕头兴华化学厂
甲醛
分析纯
湖南太阳植物资源有限公司
草酸
分析纯
天津巴斯夫化工有限公司
盐酸
分析纯
天津巴斯夫化工有限公司
硫酸
分析纯
天津巴斯夫化工有限公司
乙酸
分析纯
天津巴斯夫化工有限公司
环氧氯丙烷
化学纯
广州化学试剂厂
苯
分析纯
天津巴斯夫化工有限公司
氢氧化钠
分析纯
衡阳化学试剂厂
2.1.2 试验仪器
表2-2 主要仪器及设备
仪器名称
型号
生产厂家
数显恒温水浴锅
HH-S
郑州长城科工贸有限司
精密磁力电动搅拌机
JJ-1
常州国华电器有限公司
电热真空干燥箱
ZK-82B
上海实验仪器总厂
循环水式真空泵
SHB-III
郑州长城科工贸有限公司
电子天平
BL600
上海精密仪器有限公司
2.2线性酚醛树脂的制备
2.2.1 线性酚醛树脂合成机理

图2-1 普通热塑性酚醛树脂的合成示意图
2. 2.2 酚醛树脂合成具体步骤
在装有机械搅拌和回流冷凝装置的100mL三颈圆底烧瓶中，将物料按配比加入反应釜内，所需催化剂可分4~6次加入三颈烧瓶，（催化剂的总用量为苯酚重量的1.5%）在回流温度下反应2~3.5小时，加催化剂的速度以控制反应温度平稳为宜，催化剂加的速度快，容易发生爆聚；停搅拌，加苯酚重量2.2倍的水，让其冷却分层，分离水层；将反应容器内的树脂加热至150℃，再减压除去残留的水，在热的状态下放料[3]。
2.3 酚醛环氧树脂的合成
2.3.1酚醛环氧树脂的合成原理
⑴ 在碱催化下，酚醛树脂的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物-开环反应。 反应式如下：

⑵ 氯化羟基与 NaOH 反应，脱 HCl 再形成环氧基-闭环反应[4]。反应式如下：

2.3.2 醛酚-环氧树脂的合成
将前面得到的线性酚醛树脂冷却至室温，加入一定量的环氧氯丙烷升温使其与酚醛树脂完全溶解，再滴加一部分液碱，加热反应几小时后，回收过量的环氧氯丙烷。加入第二部分液碱，调温维持数小时后，减压蒸馏把剩余的环氧氯丙烷回收，水洗去盐，再加入苯溶解，回流，脱水，过滤沉降，减压脱苯，最后得到酚醛-环氧树脂。
2.4酚醛-环氧树脂与酚醛树脂固化
在酚醛树脂中含有大量的酚羟基，在加热条件下可以固化环氧树脂，形成高度交联的结构，这个体系即保持了环氧树脂良好的黏附性，又保持了酚醛树脂的耐热性，使酚醛树脂/环氧树脂可以在260℃下长期使用。将酚树脂与酚醛环氧树脂按1:1的比例混合，在140~170℃，2~4h条件下固化。
3 结果与讨论
3.1不同因素对线性酚醛树脂合成的影响
3.1.1酚/醛比的影响
在其它聚合条件一定的情况下，改变醛酚比，所得产物软化点、分子量的变化数据绘于图3-1，该变化呈现明显的规律性。

图3-1 酚醛比与产物质量关系
（反应温度：80±3℃，反应时间：3.5小时，催化剂加入量：5%）
从实验结果看当酚醛比继续增大时产物的分子量与软化点并不相应继续增大，而呈相反的降低变化，适宜的酚醛比范围为1.3~1.7。
3.1.2反应温度和反应时间的影响
酚醛缩合形成多聚体产物是一个吸热过程，因此在一定条件下提高反应温度可提高反应程度，得到的产物分子量将增大，软化点应相应提高。当温度达到85℃时达到一种平衡的趋势。从动力学上解释产物的生成与反应时间和反应物瞬间浓度大小成正比关系，当反应时间进一步延长，反应物浓度减小，由于反应时间的延长并没有改变缩合聚合的机理[5]，反应趋于平缓。综合考虑生产效率的因素，所以最佳的反应温度可选择在75~85℃范围，反应时间范围为3.5~4小时。

图3-2 反应温度对产物质量的影响
（酚/醛：1.6，反应时间：3.5小时，催化剂加入量：5%）

图3-3 反应时间与产物的质量关系
（酚/醛：1.6，反应温度：80±3℃，催化剂加入量：5%）
3.1.3催化剂种类和催化剂用量的影响
表3-1 催化剂种类对线性酚醛树脂产物的质量影响
项目
软化点℃
分子量Mn
分子量分布D
产物外观色泽
草酸+盐酸
103
730
2.83
透明琥珀色
草酸+硫酸
84
716
3.15

淡黄色
乙酸+盐酸
92
653
3.08
淡红棕色
乙酸+硫酸
95
675
2.54
淡黄偏棕色
（酚/醛：1.6 ，反应温度：80±3℃ 反应时间：3.5h 催化剂加入量：5%）

图3-4催化剂总用量与产物质量的关系
（酚/醛：1.6，反应温度：80±3℃，反应时间：3.5小时）
由表2-4、图2-5可知，随着反应体系的酸性增强，酸度增大，产物线性酚醛树脂的软化点增高，分子量增大。从实验结果可以得出结论：应以草酸和盐酸为反应催化剂，其用量为总量的2.5%。
3.2 不同因素对酚醛-环氧树脂合成的影响
3.2.1环氧氯丙烷相对用量
表3-2 环氧氯丙烷ECH与酚醛树脂配比对合成反应的影响
ECH/酚醛树脂(mol/mol)
环氧阶段开环反应时间/h
环氧阶段缩合反应时间/h
成品环氧值(eq/100g)
3.0︰1
3
3
0.473
2.5︰1
3
3
0.500
2.1︰1
3
3
0.456
1.7︰1
3
3
0.463
1.5︰1
3
3
0.443
1.2︰1
3
3
0.397
由表3-2可以看出：当ECH/酚醛树脂(mol/mol)比为2.5︰1时成品环氧值最高。
3.2.2开环反应时间对合成反应的影响
表3-3 开环反应时间对合成反应的影响
ECH/酚醛树脂(mol/mol)
开环反应时间/h
闭环反应时间/h
成品环氧值(eq/100g)
2.5︰1
1
3+2
0.466
2.5︰1
2
3+2
0.518
2.5︰1
3
3+2
0.525
2.5︰1
4
3+2
0.520
2.5︰1
5
3+2
0.518
由表3-3可以看出：当开环反应时间为3h是成品环氧值最高，这是因为当反应时间小于3h开环反应不完全，当反应时间过长又会产生副反应。所以综合分析，选择开环反应时间为3h。
3.2.3 闭环反应的温度与时间
闭环反应分第一次加碱闭环和第二次加碱闭环[6-8]，目的是减少环氧氯丙烷的水解和副反应的发生。通过研究闭环反应温度、反应时间对合成反应的影响，探讨最佳反应条件。经多组实验的探究，确定加碱温度在70~80℃最佳，持续时间时间为4h较为合适。
3.3不同因素对固化反应的影响
3.3.1 固化剂用量对成品性能的影响的探讨
固化剂与环氧树脂的摩尔比
固化温度/℃
固化时间/h
成品热变形温度/℃
1:0.8
170
3
220
1:1
170
3
240
1:1.2
170
3
230
表3-4固化剂用量对形成品性能的影响
由上表可知固化剂的用量当酚醛树脂与酚醛环氧树脂的摩尔比为1:1时产物具有较高的热变形温度。
3.3.2 固化温度对固化性能的影响的探讨
3-5 固化温度对固化性能的影响
固化温度/℃
固化时间/h
成品热变形温度/℃
140
3
180
160
3
185
170
3
240
180
3
235
190
3
230
由上表可知，固化温度提高，反应速度加快，但温度过高时，常常造成树脂固化物交联密度分布不均一，从而使环氧树脂固化物 性能下降[9]。综合考虑，固化温度为170℃。
3.3.3固化时间对固化性能的影响的探讨
表3-6 固化时间对固化性能的影响
固化剂
固化温度/℃
固化时间/h
成品热变形温度/℃
酚醛树脂
170
2
180
酚醛树脂
170
3
240
酚醛树脂
170
4
250
酚醛树脂
170
5
246
酚醛树脂
170
6
247
由上表可知要使成品热变形温度较高，选择固化时间为4h较为适合。
4结论
（1）线性酚醛树脂合成最佳工艺条件：酚醛摩尔比5:3，催化剂是草酸和盐酸的配合使用，缩合反应条件为75-80℃/4h；
（2）酚醛-环氧树脂的合成最佳工艺条件：苯酚与甲醛和环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.6:2.5，酚醛树脂与环氧氯丙烷开环反应条件为60-70℃/4h，回收过量的环氧氯丙烷后再在60-70℃/4h条件下闭环反应；
（3）树脂固化的最佳工艺条件：酚醛环氧树脂与固化剂酚醛树脂的摩尔比为1:1，在170℃/4h条件下固化。
用上述条件合成的树脂经衡阳市新鑫绝缘材料有限公司压板制成覆铜板试验结果表明，在260℃的焊锡液中浸泡时间可以超过20秒钟，附着力好，剥离强度高，可以满足电子元件焊接无铅化要求。

参考文献
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Heat-resistant FR-4 Copper Clad Laminate Phenolic - Epoxy research synthesis
Polymer materials and engineering student: liu ye Tutor: zhang shaohua
Abstract: With the lead-free soldering of electronic components, the existing CCL temperature nature can not meet the requirements of thermal stability of the laminate adhesive is very important. In this paper, the traditional phenolic resin-based material, the linear part of phenolic resin and epichlorohydrin reaction Phenolic - Epoxy, phenolic with this the traditional cross-linked epoxy resin to phenolic resin, composite resin in order to fiberglass laminate with low dielectric constant and dissipation proper, good heat resistance and dimensional stability characteristics, and the price is right, lead-free soldering electronic components to meet the requirements. The test solution at 260 ℃ solder immersion time can be more than 20 seconds, good adhesion, peel strength to meet the requirements.
Keywords: phenolic resin; epoxy; cure; CCL;lead-free