水相配位催化烯烃聚合的新进展.pdf

收稿:2002年7月,收修改稿:2002年9月3 中国科学院重大知识创新基金(KGCX20322)和中国科学院“百人计划”专项基金资助3 3 通讯联系人e2mail:水相配位催化烯烃聚合的新进展3陈立谊杨海健孙文华3 3(中国科学院化学研究所分子科学中心 工程塑料国家重点实验室北京100080)摘要水相催化研究已经成为近年来化学反应研究的热点课题。烯烃聚合领域中水相自由基乳液聚合和悬浮聚合等方法早已工业化,而前过渡金属烯烃聚合催化剂对水气敏感,水相烯烃配位聚合发展缓慢。低亲氧性、高活性的后过渡金属烯烃聚合催化剂的出现使水相催化成为可能。本文综述了后过渡金属催化剂水相催化烯烃配位聚合的一些新进展内容包括乙烯、A 2烯烃、环烯烃、二烯烃的聚合反应和环烯烃的开环聚合反应以及CO烯烃的共聚反应等方面。关键词水相催化配位聚合烯烃聚合后过渡金属催化剂中图分类号:O 63115;O 64313文献标识码:A文章编号:10052281X(2003)0520401208Advances of Olef in Polymerization in Aqueous SolutionsChen L iy iYang H aijianS un W enhua3 3(State Key L aboratory of Engineering Plastics,Center forM olecule Science,Institute of Chem istry,Chinese A cademy of Sciences,Beijing 100080,China)AbstractItis a challenge to proceed catalytic systemin aqueous mediumonthe base ofenvironmental consideration.A lthough the first aqueous emulsion and suspension polymerization w ereindustrialized long ti me ago,the polymerization promotedw ith Ziegler2N atta andM etallocene catalysts hasdifficulty in aqueous solution due to their high sensitivities to moisture.Recently the great progress ofolefin polymerization has been made w ith the advent of low oxophilic late2transition metal catalysts.Herein the latest developments of olefin aqueous polymerization w hich are mainly promoted by late2transitionmetalcatalystsarereview edincludingethylene,A 2olefins,cyclo2olefinsanddienespolymerization,along w ith ROM P of cyclo2olefins and COolefins copolymerization.Key wordsaqueous catalysis;coordinate polymerization;olefin polymerization;late transition metalcatalysts一、引言人类的可持续发展是当今政治、经济活动乃至科学研究关注的焦点课题,这要求科研活动及其实际应用对环境产生的危害降到最低,甚至达到仿生化学的程度。因而,化学工作者正倾向于围绕环境友好的原料和反应体系展开研究工作。水在地球上分布非常广泛,它作为反应介质,具有不可燃、无毒、大热容以及高极性等优点。对用水相或两相介质取代传统化学反应中单一的有机相介质的研究是吸引研究者科学研究兴趣、具有重大经济潜力的研究方向之一,这给烯烃聚合催化领域带来了重要的发展机遇。我们在开展这类研究的同时,把文献调研的部分内容进行总结,希望与同行进行交流,并把该项研究带到新的高度,促进我国聚烯烃基础研究和应用技术的发展。目前,水相催化烯烃聚合研究最多的是自第15卷 第5期2003年9月化学进展PROGRESS I N CHEM ISTRYVol.15 No.5Sep.,2003 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.由基引发的水相烯烃聚合和后过渡金属催化剂诱导的水相烯烃聚合两类。(1)自由基引发的水相烯烃聚合。水作为反应介质已大规模地应用于聚合工业中。其中自由基乳液聚合和悬浮聚合最具有代表性。到目前为止,仅乳液聚合一项就已达到年产数百万吨的的规模1,其所用的单体已由最初的苯乙烯、丁二烯,扩展到了如今的乙烯基醋酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯类的聚合反应等2。这类自由基引发的乳液聚合和悬浮聚合虽然都是烯烃聚合反应,但其机理却截然不同3。后者的机理和动力学类似于本体聚合,而前者的机理却要复杂得多。这使乳液聚合机理研究成为乳液聚合基础研究的难点和热点4。图1所示是乳液聚合的一个简单模型2。油溶性单体加入具有表面活性剂的水相体系中,少量单体溶于水相,而绝大部分在剪切力作用下以单体小液滴形式分散在水相中。乳化剂浓度大于临界胶束浓度时聚集成胶束,聚合按胶束机理进行:单体先扩散进入胶束中产生增溶胶束;水溶性引发剂产生的自由基扩散进入增溶胶束引发聚合生成乳胶粒子;乳胶粒子继续增长使整个体系成为聚合物乳液。乳化剂浓度较小时聚合反应以低聚物机理进行,其引发初期类似于悬浮聚合4。乳液聚合的特殊机理使其具有提高聚合速度又使聚合物分子量增加的优点。图1自由基乳液聚合的可能机理简示Fig.1The possible mechanism of emulsion polymerization乳液聚合所得聚合物粒子粒径一般为50200nm,而悬浮聚合通常为50200Lm。乳液聚合和悬浮聚合的产品有不同的用途:前者用于颜料、油漆、粘合剂等的加工制造;而后者可以制得广泛应用于离子交换树脂中的珠状聚苯乙烯。(2)过渡金属催化的水相烯烃聚合。乳液聚合、悬浮聚合等聚合方法研究较多,工业上应用成熟,而过渡金属催化的水相烯烃聚合目前尚停留于实验阶段2。工业上应用的前过渡金属烯烃聚合催化剂,传统的Ziegler2N atta催化剂以及茂金属催化剂,具有很强的亲氧性58,极微量的水或其他杂质的存在也会使上述催化剂失活。其失活机理为,水分子或其它杂原子会使金属2烷基键断裂,并占据中心金属的配位空间以及进攻已配位的烯烃或其他配体9。与之相反,后过渡金属烯烃聚合催化剂对水和杂原子有较好的适应性,有望改善聚烯烃催化剂水相反应1013。事实上,后过渡金属配合物亲氧性较低,在水相环境中能较稳定存在14。大规模商业应用的RRPP(ruhrchem ie2rhone poulenc process)氢甲酰化催化过程就是在含水相的两相体系中利用铑催化剂催化丙烯氢甲酰化反应9。应用后过渡金属烯烃聚合催化剂催化水相烯烃聚合关键是在水相体系中对催化剂进行很好的分散。溶解在水相中的烯烃不断扩散到催化剂周围,在中心金属上配位并进行插入增长,同时生成稳定的乳液体系。通过对催化剂配体进行修饰,诸如在配体上引入磺酸基团等可以提高催化剂的水溶性。另外,使用表面活性剂、纳米尺寸自组装的嵌段共聚物微球、树状大分子以及无规高支化两亲聚合物也可以改善催化剂在水相体系中的分布1519。过渡金属催化剂催化水相烯烃聚合同严格意义上的传统乳液聚合有明显差别,但两者之间仍有相似之处2。灵活剪裁催化剂配体可以调整聚合物产物的微观结构,得到具有不同宏观性质的产品,实现环境友好的催化反应,获得特种聚烯烃树脂材料,这一优点是传统自由基乳液聚合所不具备的。二、乙烯和 A-烯烃的水相配位聚合反应聚烯烃工业采用的传统Ziegler2N atta催化剂和Phillips催化剂以及茂金属催化剂具有强烈的亲氧性,应用它们进行烯烃聚合催化时,反应体系必须保证严格的无水无氧操作4,68。在自由基乳液聚合中,生产线性低密度聚乙烯(LDPE)的反应条件非常苛刻,其聚合压力高达2108Pa20。20世纪90年代Brookhart10,11、Gibson12和Grubbs13发现了高活性后过渡金属204化学进展第15卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.配合物烯烃聚合催化剂,其中心金属亲氧性低,经过配体的适当调整和催化条件设计,可将这些类型的催化剂用于乙烯和 A 2烯烃的水相聚合催化反应体系中。1993年,Flood等人21报道了铑配合物,(N N N)RhM e(OH2)(OH)+(N N N=1,4,72tri methyl21,4,72triazacyclononane)在水相中催化乙烯聚合。聚合反应在6106Pa、室温下进行了90天,最后得到低分子量聚乙烯(Mw=5103gmol-1),催化剂活性仅为1TO day-1(TO为每摩尔金属催化剂可以转化反应物的摩尔数),而且实验表明,其反应中间体烷基铑配合物在高温下易于水解。1995年,Brookhart研究组10报道了一类有取代基的双亚胺镍()、钯()配合物1、2。由于“链行走效应”在以Pd为中心金属离子进行的催化反应过程中,得到了高支化、高分子量聚乙烯。M cL ain及其合作者22随后证明该类催化剂在水相中仍可以进行烯烃聚合催化反应,M ecking等23,24仔细研究了这一类配合物5所诱导的水相配位聚合反应。研究结果表明,催化过程中聚合物增长链对非水溶性催化中心产生了“封装效应”,使得催化剂在悬浮的水相介质中稳定,并保持了原有的聚合催化活性。当乙烯压力为2106Pa时,该催化剂催化活性可以达到每小时900的转化指数;然而,即使再增加乙烯的压力,也并不能提高催化活性,其结果是催化剂活性反而下降。聚合得到的聚乙烯为无定形弹性体(Mw=2105gmol-1,MwMn=23,Tg=-45,ca.70branches1000C)。与之相比较,以二氯甲烷为介质催化乙烯聚合得到的聚乙烯却为液态(Mw=3104gmol-1,100branches1000C,Tg=-70)。这一现象表明聚合反应介质对最终聚合产物的微观和宏观结构、物理性质有明显影响。深入研究表明,采用该类催化剂同样可以实现对 A 2烯烃的配位聚合25。M ecking24小组和Spitz26小组各自独立地开展了P O双齿配体N i()配合物6和7水相催化乙烯聚合,得到了线形聚乙烯。聚合反应在50,乙烯压力为5106Pa时,以6a为催化剂得到的聚乙烯为Mw=3103gmol-1,MwMn=23,其活性为103TO h-124,27,28;而配合物7的催化活性虽略有提高,达到3104TO h-1,但后者所得乳液体系的稳定性不如前者26,29。Claverie研究组30,31在配体上引入强吸电子全氟取代的基团,可以使水相乙烯聚合在215106Pa下的催化活性高达117105TO h-1,然而,其线性聚烯烃产物的分子量低,仅为Mw=3103gmol-1(图式1)以水杨醛亚胺N i()配合物9为催化剂,M ecking等27,32得到了Mw104gmol-1的半结晶聚乙烯。不难发现,乙烯水相聚合的活性仍然较低,产物聚烯烃的分子量还需提高,这可能是由于水相催化体系中乙烯浓度较小所致27。对聚合催化体系采用增大剪切力,提高微乳化程度,可以得到较稳定的乳液,乳液中含有分子量较高的半晶态聚乙烯3234。三、丁二烯的水相配位聚合反应20世纪60年代R inehart35和Canale36等开展了铑盐催化丁二烯的水相聚合反应研究(图式2)。304第5期陈立谊等水相配位催化烯烃聚合的新进展 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.通常认为,共轭二烯烃聚合反应中,增长链以G32烯丙基形式在中心金属离子上配位37,以RhCl33H2O为催化剂可以得到高立体选择性的反21,42聚丁二烯(99%),光散射法测定发现其分子量可达216104gmol-1。分析聚合物的微观结构并使用自由基阻聚剂进行对照实验表明,反应是通过一种配位聚合机理进行的,而且通过自由基乳液聚合平行实验仅能得到60%的含反式结构单元的聚合物38。用甲酸为助催化剂39,配合物Rh()2Cl2(C4H6)3能成为中等活性的催化剂(2103TOh-1)。以上聚合反应中Rh()可能还原为Rh()而成为活性物种。对该类催化剂的聚合范围研究发现,它们不能催化苯乙烯和丁二烯共聚39,并且对异戊二烯同样也没有催化活性40。图2共轭二烯烃聚合反应链增长原理图示Fig.2The chain propagation mechanism of thepolymerization of conjugated diene采用钴催化剂体系Co()(acac)3A lEt3H2OCS2(acac=acetylacetonate)催化丁二烯原位聚合,可以得到高结晶度的间规1,22聚丁二烯(Tm=205)41。深入研究表明,该催化体系完全可以移植到水相介质中产生丁二烯聚合(图式3)4244。与通常情况不同的是,该体系进行水相聚合前需用微量的水引发,以对少量丁二烯单体进行预聚合。这表明,在水相体系中所得预聚物可以帮助防止活性中心失活。四、环烯烃的水相配位聚合反应11 开环易位聚合(ROM P)开环易位聚合中,过渡金属M o、W、Ru催化剂使用较多。一般认为,聚合过程中的活性物种是亚烷基金属配合物,烯键易位经历了一个形成金属环化物中间体的过程(图式4、5)4547。目前,降冰片烯、双环戊二烯以及环辛烯在有机相中的开环易位聚合研究较多,甚至实观了产业化2。N atta等48较早在水相中用RuCl3催化环丁烯和32甲基环丁烯进行开环易位聚合(图式6)。该催化剂活性较低,仅得到低分子量的无规油状物。R inehart及其合作者38,49将Ir()或Ir()盐与还原剂组合催化降冰片烯及其22位官能团化的衍生物进行ROM P;同时发现,用共轭的环二烯(如降冰片二烯、环戊二烯)进行ROM P时,只有一个双键发生反应。1988年,Grubbs和Novak50用RuCl3或Ru()(OH2)6(OT s)2(OT s=toluene242sulfanoate)催化官能化的72氧杂降冰片烯10进行水相催化ROM P。由单体10(b)所得的高分子聚合物具有相当窄的分子量分布(Mw=113106gmol-1,MwMn=112)。与有机相中的聚合催化反应相比,水相聚合的诱导期有所降低,并且所用的催化剂可以回收再利用。对其它官能化的降冰片烯单体11、12进行的水相ROM P的实验研究5154表明,在聚合反应之初,催化剂和单体都处于一个均相体系中,随着聚合反应的进行,非水溶性的聚合物不断从水相介质中析出。对催化中间体的结构分析遇到了困难,但对催化过程中终止反应后所得低聚产物的结构研究发现,404化学进展第15卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.有亚烷基Ru配合物存在55。与之相应,在Ru()(OH2)6(OT s)2中加入乙烯基叠氮盐也能催化低张力的环辛烯进行ROM P56。这进一步说明亚烷基Ru配合物可能是催化反应过程中的活性物种。Grubbs等57用Ru卡 宾 配 合 物 催 化 水 相ROM P取得了突破性的进展。以配合物13b或14催化单体12进行ROM P,表明反应能以活性聚合的方式进行。当1214=1001时得到聚合物的MwMn=110758。采用水溶性卡宾配合物15、16和单体17也可以进行活性聚合59。通过NM R跟踪试验,证明该亚烷基Ru配合物对水呈现高度稳定。W ache60以双烯丙基Ru配合物催化的降冰片烯水相ROM P,所得聚合物含有较多的顺式结构。Kiessling61在研究具有糖类结构侧基的非天然聚合物(neoglycopolymer)的合成时发现,水相ROM P无论是在控制分子量方面还是在忍耐其它官能团方面都较优越于其它聚合方法。对葡萄糖或甘露糖取代的72氧杂降冰片烯进行ROM P可以得到分子链结构如18的聚合物62,63。很明显,水相ROM P对于有极性取代基单体的聚合具有重大潜在理论意义和实践意义。利用可溶性的卡宾金属配合物作催化剂,通过调节单体和催化剂的比例,可以实现可控的活性聚合;而且,通过水相ROM P可以得到具有生物活性的材料,这一切都有待进一步的研究2。21 环烯烃的烯键直接聚合与ROM P相比,烯键直接打开而环结构保持不变的聚合反应研究较少。众多的过渡金属催化剂在非水溶剂中直接催化降冰片烯进行的烯键聚合反应中,后过渡金属催化剂具有较高的催化活性所得的聚合物显示出较高的热稳定性和较低的介电常数,可以作为良好的特种聚合物材料应用于电子工业中2。1964年,N atta64采用与丁二烯聚合反应相同的条件(见第3部分)对环丁二烯进行了水相配位聚合(图式7),最后得到了高规整性的结晶聚合物,而且仅有极少量的开环反应副产物。M ehler和R isse65报道了在 Pd(NCCH3)4(BF4)2为催化剂的聚合体系中加入大量的水(1 000倍)仍可进行降冰片烯的聚合。1993年Perez等66,67利用PdCl2在SDS为乳化剂的水相中催化降冰片烯配位聚合(图式8),得到了含有低聚物的稳定乳液体系。和传统的自由基乳液聚合相比,该反应所得的胶乳粒子具有小得多的粒径(1020nm)。与此同时,Safir和Novak68用同样的催化剂研究了含有极性基团的降冰片烯在水相介质中的配位聚合(图式9)。几年后,Perez及其合作者69进一步研究发现,水溶性配合物PdCl2(N aTPPTS)2可以水相催化水溶性单体降冰片烯糖类衍生物20、21的烯键直接聚合反应。据称,该类研究与生物医学紧密相关。L ipian等70改进催化体系(allyl)Pd(L2Cl)2N aTPPTSL iB(C6F5)4,催化丁基降冰片烯的水相聚合,发现催化活性高达415104TO h-1。504第5期陈立谊等水相配位催化烯烃聚合的新进展 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.五、CO与烯烃水相配位共聚反应CO与烯烃催化共聚可以得到交替共聚物聚酮的新型聚烯烃树脂(图式10)。1995年Shell公司商业化了乙烯丙烯CO三元共聚物,该共聚物具有优良的耐溶剂性和耐磨性,是一种新型的热塑型工程塑料2。采用具有二齿氮配体的Pd()配合物催化乙烯CO共聚,极大地促进了这一领域的发展71,72。该类反应一般可以采用甲醇作反应介质,这表明催化剂和反应中间体在质子溶剂中是稳定的73。然而,该研究可以追溯到1948年,Reppe和M agin74首次将乙烯CO在水相中催化共聚。该反应在高温、高压(150、115107Pa)下进行,采用配合物K2N i(CN)4作为催化剂。反应产物中除了高分子量的固体聚酮外,还有分子量不等的低聚物:H(CH2CH2(CO)nC2H5H(CH2CH2(CO)nOH(n=1,2)Sen等75对Pd()配合物的二齿膦、氮配体22、23加以磺化,并在较温和的条件下(50,乙烯CO各315106Pa)进行乙烯CO水相共聚催化反应,得到的聚合物分子量为114104gmol-1,而其催化活性较低,只有102TO h-1。然而Sheldon76采用了几乎一样的反应体系,催化活性却高达115104TO h-1。在配体的碳链上引入磺酸基团24或含羟基的烷基基团25,催化剂的活性获得了提高77,78。把Pd()配合物的双膦配体苯环上的邻位氢用甲氧基取代,所得配合物催化乙烯CO水相共聚时,可以获得分子量分布较窄的聚合物(MwMn=2)。此外,配合物26在合适的反应条件下催化活性可达611104TO h-173,79。改变配体中双二苯基膦上取代烷烃(图17)碳链原子个数发现:当n=1时其水相催化聚合活性以及所得聚合物分子量最佳80。CO与 A 2烯烃共聚可以得到不同的共聚物,其玻璃化转变温度可以分布在室温和-60之间81。研究表明,与苯基取代的dppp相比,烷基取代的25更适于 A 2烯烃CO的催化共聚反应78。M ecking等82利用非水溶的膦配体28、29的Pd()配合物催化剂催化烯烃CO共聚同样得到了稳定的共聚物乳液,聚合物分子量Mw可达105gmol-1以上。并且催化剂在水相中的活性与其在有机相(甲醇)中的相当。六、总结与展望综上表明,水相烯烃聚合是一个发现早、研究多的领域,近几年来新型后过渡金属催化剂的出现为该领域的研究注入了新的生命力,并在许多研究方面取得了突破性的进展:(1)确定的催化剂结构使高604化学进展第15卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.活性、高选择性的催化剂设计成为现实;(2)一定范围内可以调节所得聚合物形态和分子量;(3)可以制备稳定的水相聚合物乳液体系;(4)聚合物种类增多。事实上,在生命演化的漫长进程里,绝大多数(虽不能说全部)化学反应都是在水中进行的,这当中生物催化剂酶最具吸引力。对各种水相催化反应的研究必将促进人类对生命化学的认识,而这实际上也是化学学科所需要达到的目标之一。我们可以看到,后过渡金属配合物催化剂水相配位催化烯烃聚合反应是一个前景广阔的研究领域,许多基础的和应用的课题亟待深入研究。其关键点仍然是催化剂的活性和选择性,以及聚合反应(聚合物单体)的普遍适应性,同时为应用所驱动,聚合物形态结构的可控性和物性需要得到控制和改善。毋庸置疑,水相催化反应的研究是化学催化工作者所面临的巨大挑战,对于其中聚合反应领域的研究将有赖于胶体化学、聚合物科学、配位化学以及催化化学等学科的融合和协同共进。参 考 文 献 1 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