电化学阶跃技术的应用（051123）.pdf

1第二部分电化学阶跃技术及其应用回顾各个方程适用的条件回顾各个方程适用的条件1/21/2 1/2*()()oodnFADCi ti tt=1/2*1/2 1/2()(1)oonFADCi tt=+1/2011()*()doooi tnFAD CD tr=+1/21/2 1/21/201/2exp()()()()sssRRktkterf k ti nFAD Ct+=电位阶跃计时电流（1）（2）（3）（4）1/21/1/220*()2toodnFADCi tQtt=1/21/21/2*2oonFADiC=0ln(1n)loRRTinFtnFiT=桑德方程0lnotRTEEnFt=+电位阶跃计时电量电流阶跃计时电位（5）（6）（7）（8）组成简单的电化学体系设计实验，决定阶跃电位的大小记录输出的电流波形解析k0,i0,n,D等动力学参数组成简单电化学体系决定阶跃电流的大小，记录输出的电位波形解析k0,i0,等动力学参数电位阶跃技术电流阶跃技术电位阶跃技术电流阶跃技术研究电极，电解液,支持电解质+反应物种如何选择组成一个电化学体系如何选择组成一个电化学体系参比电极惰性电极，指的是以铂和金为代表的，在测定电位区域内能稳定地工作的电极。?所研究的电化学反应不会因为电极自身所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定.?所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解.?电极表面均一,由于测定信号是一个集合?电极本身不易溶解或者是生成氧化膜.?能够通过简单的方法进行表面净化.如如如如 何何何何 选选选选 择择择择 研研研研 究究究究 电电电电 极极极极2pH=00-1-2-312pH=7pH=14pH=0pH=7pH=140.1M EtOH1M HClO40.1 M KClPtHgC水溶液中的Pt，Hg,C 电极的电位窗口（相对于饱和甘汞电极而言）Pt电极，其电位窗口因为溶液的pH值而改变。因为氧的过电位较大，所以电位窗口偏于阳极一侧Hg电极的氢的过电位很大，所以窗口几乎移向阴极一侧，在阳极一侧Hg容易发生溶解，因此与pH值无关，电位窗口的上限在0.1V碳电极的电位窗口在Pt电极和Hg电极电位窗口的中间决定电位窗口的因素决定电位窗口的因素决定电位窗口的因素决定电位窗口的因素电流电位（1）溶剂的分解）溶剂的分解(2)产生过电位，例如水的氢过电位，产生过电位，例如水的氢过电位，（3）电极反应电位（溶解电位）电极反应电位（溶解电位）（4）支持电解质的反应电位）支持电解质的反应电位（5）外部混合化合物的反应电位（水溶解氧气）外部混合化合物的反应电位（水溶解氧气）碳糊电极、玻碳电极、石墨电极碳糊电极、玻碳电极、石墨电极糊状碳电极糊状碳电极是在润滑油（Nujol）中加入石墨粉，并用石蜡、环氧化物、硅橡胶等作为载体做成的电极。它具有制作简单、再现性好、阳极极化的残余电流小的优点。与铂电极相比，在阳极区具有较宽的电位窗口。这是因为电极本身不会形成氧化膜的缘故。而且由于材料本身较软，所以容易更换新的电极表面，但是在非水溶液中，有的载体会溶解玻璃碳电极玻璃碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高等特点，其性质与热分解石墨电极大致相似，与铂电极相比具有价格便宜、表面通过研磨可以再生、氢过电位和溶解氧的还原过电位小等特点。已经被应用于各种电化学分析中。石墨电极石墨电极可以分为两种，一种是浸入石蜡的多孔性石墨电极；另外一种是用热分解制作的致密性石墨电极。热分解石墨热分解石墨是在高温减压下，在2000度左右的基板上使碳水化合物热分解形成的很薄的具有结晶构造的层状物。因此液体和气体进不去，金属等杂质的混入量比起多孔性石墨也少得多。所以残余电流较小。但液体等容易从层得边缘部分进入层间，所以也应该进行浸石蜡的处理电位阶跃实验在电位阶跃的实验中，必须了解仪器和实验的限制在电位阶跃的实验中，必须了解仪器和实验的限制1、恒电位仪器的限制在很短的时间内，有很高的电流数值，但是实际的最大电流可能取决于恒电位仪器的电流和电压输出特性2、Ru和Cd造成的限制：只有当电解池的时间常数比测量时间的标度小，暂态实验才有意义（a）通过增加支持电解质的浓度或者溶剂的极性，或者是降低粘度的方法来提高介质的导电率，从而减小时间常数（b）可以缩小工作电极的尺寸(c)可以移动参比电极尖端的位置，使其尽可能地接近工作电极1、对流的影响。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在使得扩散层受到对流的瓦解破坏，通常，其后果是电流比柯泰尔公式预测的大。2、双电层充电的影响在最好的实验条件下，它的时间窗口接近于20微秒200秒。电位阶跃实验中决定时间窗口的因素电位阶跃实验中决定时间窗口的因素电位阶跃实验中决定时间窗口的因素电位阶跃实验中决定时间窗口的因素3电位阶跃实验中的柯泰尔公式电位阶跃实验中的柯泰尔公式1/21/2 1/2*()()oodnFADCi ti tt=1.首先是先配好溶液体系，选定研究电极2.研究其循环伏安曲线，从而选择合适的电位阶跃的电位3.决定电位阶跃的停留时间4.记录电流随时间变化的曲线5.选定合适公式，进行实验波形的分析多晶 Pt 电极1.开路电位的测定，将开路电位设定成起始电位，开路电位时，电流为零。实验技术Open circuit potential-time开始2.选定阶跃电位，3.可以选择一个系列，0.3V，0.4V，0.5V，0.6V，依据图4.选定阶跃时间5.选择合适的量程实验步骤可以参照循环伏安实验1.将溶液装入电解池2.接好参比电极，对电极，装好液封3、通氮气4.处理好工作电极，先不要浸入溶液中5.停止溶液中通氮气，改为在溶液上端通6.点击run,在quiet time时间内，将电极浸没，而后开始电化学阶跃7.停止实验，取走电极。重新抛光、清洗，开始下一次电位阶跃实验记录的实验波形记录的实验波形记录的实验波形记录的实验波形1/2*1/21/2()(1)oon F A DCi tt=+1/21/2 1/2*()()oodnFADCi ti tt=0.5V,0.6V0.2-0.4V例子2、柯泰尔公式应用于估计电子转移的数目 n例子2、柯泰尔公式应用于估计电子转移的数目 n电位阶跃的实验从开路电位阶跃到-1.2V，溶液由为一种水溶性很好的有机分子和支持电解质组成，电活性物质浓度5.55 x 10-5M，电极面积为10.2cm2，试着估计每个有机分子被还原时的电子转移的数目。假设电流的效率为100，该有机分子的扩散系数D为1 x 10-5cm2/sec.1/21/2 1/2*()()oodnFADCi ti tt=4例子例子3、阶跃电位技术计时电量法柯泰尔公式应用于估计电极的真实表面积、阶跃电位技术计时电量法柯泰尔公式应用于估计电极的真实表面积阶跃电位，如果记录的电化学响应是电流的积分，即得到的是通过的电量对时间的函数Q（t）计时电量法所具有的优点：所测量的信号随时间而增长，暂态实验的后部是实验中最容易得到的，而且受非理想电位的上升歪曲最少，比起前部的实验具有更好的信号噪声比，积分的作用消除了电流暂态中的随机噪声，因此计时电量法的结果非常清晰双层充电和吸附物种对Q(t)的贡献可以和反应物种的扩散区别开来。chronocoulometry计时电量法计时电量法。电化学实验参数的设置电化学实验参数的设置,实验步骤同计时电流法实验步骤同计时电流法阶跃电位。溶液：0.01M K3FeCN60.01 M K4FeCN60.1 M KNO3，工作电极：Pt圆盘电极表观面积 S=0.0314 cm(Diameter=2 mm)参比电极：饱和甘汞电极对电极为：Pt 电极0246810-0.007-0.006-0.005-0.004-0.003-0.002-0.0010.000 Q/Ct1/2/s1/20246810-0.010-0.0050.0000.005 Q/Ct1/2/s1/2电位阶跃到0.5V电位阶跃到0.6V将文件导入origin 软件进行相应的转化利用线性拟合斜率S=6.53674E-4斜率1/21/2 1/2*()()oodnFADCi ti tt=1/21/1/220*()2toodnFADCi tQtt=1/21/2*2oonFADCS=1/21/2*2ooSAnFDC=n=1C=0.01 mol/lF=96500 CD=0.735e-5 cm.s-1求到：A1=0.0443cm2A2=0.0439 cm2例例4、金属电沉积中的生长模式与成核机理的研究阶跃电位技术的应用、金属电沉积中的生长模式与成核机理的研究阶跃电位技术的应用研究晶核形成和生长的最常用的方法，从而可以得到一些电结晶的二维成核或三维成核动力学以及晶核生长等电结晶过程的信息。1、诱导期2、吸附原子聚集成簇而后形成临界晶核3、晶核的生长4、晶核的交叠或者是生长扩散区的交相覆盖5、沉积物的结晶以及形态特征5阶跃电位法经常被用于研究晶核的形成和生长行为。在阶跃电位法实验中，研究电极从一个不发生沉积的阶跃电位到开始沉积的电位，同时观察电流随时间的变化规律，以获得金属成核和生长过程的动力学信息，并确定成核与生长机理。Three Bauer growth models:a)Volmer-Weber,b)Frank-van derMerwe,c)Stranski-Krastanov mechanisms.Me-Me(b)Me-S Me-Med0Me=d0S(c)Me-S Me-Med0Med0Sd0Sd0Me(a)Me-SMe-MeMe-S晶核的生长的模式与基底和沉积物之间的相互作用力有关。确定成核与生长机理的理论依据确定成核与生长机理的理论依据1、单核生长：假定电位阶跃后，晶核将在电极表面出现，并横过表面侧向生长，且生长的速度(电流i)与生长台阶长度的速度成正比。2、二维多核生长，瞬时成核和连续成核3.三维多核生长，根据Scharifkeer等人的理论模型，假设电极上随机分布的半球形晶核的生长受扩散控制，晶核周围的扩散区相互重叠,但每个晶核周围的扩散区域内不再形成新晶核。二维多核生长二维多核生长 瞬时成核满足：22m()expI2mmmttIttt=连续成核满足：33223m2()expI3mmmttIttt=金属电沉积原理与研究方法周绍民上海科学技术出版社三维多核生长三维多核生长()22)(2564.1exp19542.1/=mmmttttII()222)(3367.2exp12254.1/=mmmttttII根据Scharifkeer等人的理论模型，假设电极上随机分布的半球形晶核的生长受扩散控制，晶核周围的扩散区相互重叠,但每个晶核周围的扩散区域内不再形成新晶核，可推导出下列瞬时成核和连续成核过程的电流和时间关系式：金属电沉积原理与研究方法周绍民上海科学技术出版社-101234567890.00.20.40.60.81.0 progressiveinstaneous(I/Im)2t/tmThe theoretical dimensionless(I/Im)2vs.(t/tm)plots.三维多核生长三维多核生长6扫描电位范围-0.4 +1.4V，扫描速度为50 mV/s。从图中曲线可知，在电位负向扫描到0.6V左右，Au开始沉积；在0.4 V左右，电流迅速增大并于0.3 V处形成一个电流峰，随后电流达到极限，在-0.4 V左右开始有氢气逸出。当电位反向扫描时，在0.50.8 V电位范围内出现一明显的电流环，说明存在成核过电位。高序石墨电极在510-4M HAuCl40.1M HClO4溶液中的循环伏安图图中分别为阶跃电位实验中电位从开路电位阶跃到一系列不同电位的电流-时间暂态曲线。可以看到，在较小的过电位（0.3V以正）下，阶跃电位初期极短的时间范围内，双阶跃电位初期极短的时间范围内，双电层充电的同时金属络合离子在电极表面放电，由于晶核的形成和生长使电流值上升；电层充电的同时金属络合离子在电极表面放电，由于晶核的形成和生长使电流值上升；电流达到极大值后，由于生长中心之间相互交迭使得电流开始衰减。电流达到极大值后，由于生长中心之间相互交迭使得电流开始衰减。而阶跃电位至0.3 V或以负，则电流完全由扩散过程控制，电流曲线由于双电层充电电流的影响，难以用于研究成核生长动力学研究。012345678910010203040500.65 V0.5 V0.45 V0.4 V0.3 Vj/10-4 A/cm2t/s利用暂态电流曲线在达到最大值后下降阶段的电流密度与时间（j(t)vs t-1/2）作图得到图，可以看到它们之间的关系近似一直线。阶跃的电位幅度比较大的情况下，根据Contrell方程()/()()(212121tCnFDAtItj=可判定该阶段受液相传质过程控制液相传质过程控制。n为电极反应的得失电子数C为本体浓度，A为电极的面积，F为法拉第常数，D为扩散系数。根据可以求出AuCl4在溶液中的扩散系数D为2.210-6cm2/s.。而后利用实验数据，将(I/Im)2对t/tm作图得下并与理论曲线进行比较，显然Au在HOPG上的电沉积过程符合三维多核生长的瞬时成核机理。由上可知，阶跃电位实验中当电极电位从1.1V阶跃到0.3V以正的电位时，Au在HOPG上的电沉积符合瞬时成核瞬时成核的模型。Nondimensional(I/Im)2against t/tm curves for instaneous and progressive nucleation models and experimental data(solid line):(a)0.3 V;(b):0.4V,(c):0.5V.012345678910010203040500.65 V0.5 V0.45 V0.4 V0.3 Vj/10-4 A/cm2t/s确定不同电位条件下的Im，tm0.3 V0.4 V0.5 VHOPG上电沉积上电沉积Au粒子形貌的原子力显微镜粒子形貌的原子力显微镜(AFM)表征表征0.5 V0.3 VFig.3-2-6 Tapping mode AFM images of the HOPG surface following the electrodeposition of gold under potenital control at the potential of 0.5V(1a,1b),0.3V(2a,2b),0V(3a,3b),and-0.3V(4a,4b)respectively,for a deposition time of 60s.0 V-0.3 V702468100.0010.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.010 step potential from 0.22V to-0.2V step potential from 0.22V to-0.4V step potential from 0.22V to-0.3V step potential from 0.22V to-0.6Vj/A/cm2t/s图中分别为阶跃电位实验中电位从开路电位阶跃到不同电位的电流-时间暂态曲线，电位阶跃的初始电位为开路电位。图中分别为阶跃电位实验中电位从开路电位阶跃到不同电位的电流-时间暂态曲线，电位阶跃的初始电位为开路电位。例子例子4、Cu在玻碳电极表面电沉积成核研究在玻碳电极表面电沉积成核研究-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-0.0050.0000.0050.0100.0150.020 j/A/cm2E/V0.00.51.01.52.00.0000.0010.0020.0030.0040.0050.0060.007 step potential from 0.22V to-0.6V the line fit step potential from 0.22V to-0.6V j/(A/cm2)t-1/2/s-1/2Cu2+的扩散系数D=8.18*10-6cm2/s，这是利用柯泰尔方程，利用极限电流与t-1/2的线性关系求出D值1/21/2 1/2*()()oodnFADCi ti tt=02468100.00.20.40.60.81.0 instaneous progressive step potenital from 0.22V to-0.3V(I/Im)2t/tm024680.00.20.40.60.81.0 instaneous progressive step potential from 0.22V to-0.2V(I/Im)2t/tm02468100.00.20.40.60.81.0 intaneous progressive step potential from 0.22V to-0.4V (I/Im)2t/tm按照瞬时成核，三维生长、扩散控制的方式阶跃电流法阶跃电流法 在电流阶跃测定开始之前的极化电流为零，在实验开始的瞬间(t=0)极化电流由零突跃至某恒定值i并且维持到实验结束为止。被测的参量是电位随时间变化的关系。1.首先是先配好溶液体系，选定研究电极2.研究其循环伏安曲线，从而选择合适的电流阶跃的电流3.决定电流阶跃的停留时间4.记录电位随时间变化的曲线5.选定合适公式，进行实验波形的分析在过渡时间的特定时间，Co(x,t)下降到零，在这时，反应物的界面浓度降到零所经历的时间成为过渡时间1/21/21/222*22*24oooonFADiCn FD Ci=桑德方程可逆和不可逆反应都适用如何确定过渡时间如何确定过渡时间 当 时，表面的浓度趋于零，因此电极的过电位必然随着时间而迅速增加，因此在 t曲线上，最大处的切线与时间轴的交点即为，这时电极界面上的反应物浓度已经降为零，当过了过渡时间过渡时间后，到达电极表面的反应物种的流量不足以满足外加电流，电位因此发生跃迁。ddtti08控制电流阶跃实验中的难点控制电流阶跃实验中的难点 在控制电流的实验中经常要求从t曲线中测量过渡时间，它容易受到溶液中杂质的歪曲，电化学活性的吸附杂质将使得拉长；非电化学活性的吸附杂质将影响双电层的电容，使得电位响应的波形发生畸变。因此必须严格纯化溶液。在控制电流实验中引起误差的因素是双电层的充电电流。这是该方法在电分析中没有广泛应用的原因之一。可以利用一个空白电解池的双电层充电电流叠加到控制的电流上，这样，流过研究电解池的研究电极的总电流将等于控制的电流和双电层的充电电流的总和。如何选择合适的阶跃电流密度如何选择合适的阶跃电流密度 电流密度的大小决定了表面反应物种到达零时的时间，阶跃电流密度大，小，阶跃电流密度小，大。如果值过大，导致对流对实验产生影响。如果值过小，电位在很短的时间内发生很大的变化，导致双电层充电对实验产生影响不可忽略，实验测定曲线必须进行双电层电流的补偿。阶跃电流计时电位法（阶跃电流计时电位法（CHI631b)Chronopotentiometry例子5 电流阶跃实验测定可逆反应的电子数目例子5 电流阶跃实验测定可逆反应的电子数目 对应可逆反应，1/2lnoRTntFt=+在实验上获得曲线，其斜率可以求成 n.1/2电流为最大电流的1/2时所对应的电位为半波电位-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.6-0.03-0.02-0.010.000.010.020.03 I/mAE/V4mM K3Fe(CN)6/1M KCl在Pt电极上的循环伏安图05101520253035-0.3-0.2-0.10.00.10.20.3E/V1.5*10-6A 10-6A 2*10-6A t/s阶跃到不同的电流的电位时间曲线每一条曲线记录之前，玻碳电极必须重新抛光可逆反应可逆反应扩散的极限电流为10-5A-5-4-3-2-10123-0.050.000.050.100.150.200.25E/v ln(t-t)/t阶跃到1*10-5A 得到的Eln(-t)/t的关系。从上图中可以知道斜率为0.03822从公式E=E1/2+(RT/nF)ln(-t)/t由(RT/nF)=38mv 得 n=0.68-3-2-1012-0.050.000.050.100.150.200.25 E/vln(t-t)/t在Pt电极上阶跃到1.5*10-5A 得到的Eln(-t)/t的关系。从上图中可以知道斜率为0.05517从公式E=E1/2+(RT/nF)ln(-t)/t由(RT/nF)=55mv 得 n=0.479-3-2-1012-0.050.000.050.100.150.200.25 E/Vln(t-t)/t阶跃到2*10-5A 得到的Eln(-t)/t的关系。从上图中可以知道斜率为0.05168从公式E=E1/2+(RT/nF)ln(-t)/tn=0.49010203040506070-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2 step to 10-4A step to 1.5*10-4A step to 2*10-4A step to 2.5*10-4A E/Vt/s玻碳电极在0.01MCuSO4+0.5 M H2SO4-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-0.0050.0000.0050.0100.0150.020 j/A/cm2E/V从循环伏安曲线上可以看到基本的过程从电位时间曲线上可以断定沉积的电流密度是否合适？电极表面是否已经完全覆盖金属Cu，第二个平台的位置对应的为析氢过程，金属Cu上的析氢电位比HOPG上来得正电流对于不可逆反应电极0ln(1n)loRRTinFtnFiT=从上式中可以推导直线的斜率为传递系数，直线外推到t=0的斜率，可以计算交换电流i0不可逆反应的传递系数和交换电流的测定不可逆反应的传递系数和交换电流的测定-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6-0.03-0.02-0.010.000.01 I/mAE/V玻碳电极在 4mM NiSO4+0.5M H2SO4020406080100120-0.70-0.65-0.60-0.55-0.50-0.45-0.40-0.35 5*10-6 8*10-6 1*10-5 E/Vt/s循环伏安图，扫描速度 50 mV/s阶跃到不同的电流，以求得值，可以看到所阶跃的电流数值偏大，使得值过小，双电层的充电因素影响很大玻碳电极在 4mM NiSO4+0.5M H2SO4-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0-0.60-0.58-0.56-0.54-0.52-0.50-0.48-0.46-0.44-0.42-0.40-0.38-0.36 E/V5*10-68*10-6 1*10-5 linear fit of 5*10-6 linear fit of 8*10-6 linear fit of 1*10-5ln(1-(t/)1/2)-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0-0.50-0.48-0.46-0.44-0.42-0.40-0.38-0.36 E/vEln(1-(t/)1/2)有线性拟合可得斜率0.05804 V因此：(RT/nF)=58.4n=0.44玻碳电极在4 mM NiSO4+0.5M H2SO4电流阶跃到8*10-6A-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0-0.52-0.50-0.48-0.46-0.44-0.42-0.40-0.38-0.36 E/VEln(1-(t/)1/2)有线性拟合可得斜率0.04681 v因此：(RT/nF)=46.81n=0.57玻碳电极在4 mM NiSO4+0.5M H2SO4电流阶跃到5*10-6Aln(1-(t/)1/2)ln(1-(t/)1/2)10-2.0-1.6-1.2-0.8-0.40.0-0.56-0.52-0.48-0.44-0.40-0.36 E/V玻碳电极在4 mM NiSO4+0.5M H2SO4电流阶跃到1*10-5AEln(1-(t/)1/2)有线性拟合可得斜率0.09541 V因此：(RT/nF)=95.4 mvn=0.27从截距求i0，k0这个反应是一个多步骤的过程，n值不仅仅是Ni2还原到Ni的电子转移数目ln(1-(t/)1/2)0ln(1n)loRRTinFtnFiT=总 结总 结以具体例子分析了电位阶跃和电流阶跃的应用1.电位阶跃和电流阶跃实验中都必须考虑双电层充电的影响。电位阶跃实验的时间窗口的选定一般在20微秒200秒，电流阶跃过程中双电层的影响在整个实验过程中都必须考虑，选择合适的值，对测定的结果影响很大。2.对实验数据的分析，不能盲目利用公式，必须对实验体系进行分析，选择对应的公式求解未知的动力学参数。在控制电流方法中，多组分体系和分步的数据处理更复杂，建议采用循环伏安技术作业 玻碳电极在 4mM NiSO4+0.5M H2SO4,实验中通氮气、分析纯药品 1.循环伏安曲线，不同扫速1mV/s,10mV/s,100 mV/s 2.阶跃电位方法，分析求得D值，并与文献数值比较，3.阶跃电流方法，分析求得n值