亚临界干洗羊毛脱脂技术项目建议书之亚临界萃取技术介绍.doc

二、亚临界生物萃取技术及应用
1、亚临界萃取技术简介
以亚临界状态的溶剂萃取生物原料中的有用成份，是近25年发展起来的一项新的工艺方法，经过25年的不断完善，目前已应用到植物油、植物色素、植物精油、生物碱、中药材等几十种植物原料的非极性和弱极性成份提取生产中，目前国内1t/d～100t/d亚临界萃取生产线已建成70多条，每年的总加工量逾二十万吨。用于科研的5L～100L小型亚临界萃取装置已有30余套，在亚临界萃取方面开展研究的大专院校科研机构有近40家。
1990年祁鲲的发明专利《液化石油气浸出油脂工艺》（专利号：90108660.6）代表了这项技术的诞生。最早应用的亚临界溶剂为丁烷和丙烷（液化石油气的主成分），随后，二甲醚、四氟乙烷等溶剂被先后应用或试验，由于这些溶剂的极性有一定的差别，在应用中各有其适用范围。
亚临界萃取溶剂的定义：溶剂在高于其沸点但低于临界温度的温度区间内，在一定压力下以液态存在的状态，我们定义为溶剂的亚临界状态。这也是气体的液化状态。在此状态下利用其相似相溶的物理性质，用做生物成份萃取的溶剂为亚临界萃取溶剂，其萃取工艺称为亚临界萃取工艺。我们开发研究的几种适合于亚临界萃取的溶剂沸点都低于我们周围的环境温度，一般沸点在0℃以下，20℃时的液化压力在0.8MPa以下（表压）。
亚临界萃取的工艺原理：在一定压力下，以液化的亚临界溶剂对物料进行逆流萃取，萃取液（液相）中溶剂经蒸发工序，使溶剂气化与萃取出的目标成份分离，得到产品；被萃取过的物料蒸发出其中吸附的溶剂，得到另一产品（固相）。气化的溶剂被液化后循环使用。整个萃取过程可以在室温或更低的温度下进行，所以不会对物料中的热敏性成份造成损害，这是亚临界萃取工艺的最大优点。溶剂从物料中气化时，需要吸收热量（气化潜热），所以，蒸发脱溶时要向物料中补充热量。溶剂气体被压缩液化时，会放出热量（液化潜热），工艺中大部分热量可以通过气化与液化溶剂的热交换达到节能的目的，理论计算证明，经过充分热交换，萃取液的溶剂蒸发所需的能量（压缩机能量）只有以蒸汽为能源蒸发常规溶剂的1/11。
例如：正丁烷是液化石油气的主要成份，其沸点为-0.5℃，在25℃时的绝对压力为0.27MPa,50℃时的绝对压力为0.53MPa，在此压力和温度条件下正丁烷被液化为液体，以它做为溶剂在压力容器中即可对各种脂溶性成份进行萃取。截止目前，我们以丙烷、丁烷或其混合物为溶剂设计的亚临界萃取设备已在全国建立了数十套生产线，单条生产线的日加工能力为1～100吨，加工小麦胚芽、核桃、葡萄籽、辣椒、万寿菊、大豆、可可饼、灵芝胞子、玫瑰花等数十种原料。位于河南省安阳开发区的80吨/日生产车间已生产运行15年，累计生产近十万吨。
亚临界萃取工艺的优点：1、萃取和脱溶过程不用过度加热，不会对物料中的热敏性成份造成损害；2、节能，萃取液蒸发耗能少，脱溶过程不必对物料加热，理论上的煤耗是常规萃取工艺的1/11； 3、已使用和研究的几种溶剂的极性不同，萃取目标物的极性范围大。4、有一定的萃取选择性。5、相对于超临界提取技术，投资少，生产成本低，容易实现大规模生产。
2、适合亚临界萃取的溶剂
在常温下为气体，在中低压下可以液化的物质是适合用作萃取溶剂的。在中低压区间，生产设备投资少，生产成本低，溶剂运输方便。在低压以下较为合适的溶剂及其物理性质见下表：

丙烷
丁烷
二甲醚
四氟乙烷
液氨
分子式
C3H8
C4H10
CH3OCH3
CH2FCF3
NH3
分子量
44
58

102
17

沸点℃
-42
-0.5
-24.9
-26.2
-33.4
20℃时蒸气压MPa
0.83
0.23
0.533
0.6
0.88
临界温度℃
95.7
152.8
129
101.1
132.3
临界压力MPa
4.4
3.6
5.32
4.07
11.3
25℃液体密度kg/L
0.49
0.57
0.66
1.2
0.61
25℃气体密度kg/m3
20.15
6.18

0.6
介电常数
1.69
1.78
5.02

16.9
气化潜热KJ/kg(30℃)
329
358
410
216
1369
爆炸极限
2.3%～9.5%
1.9%～8.5%
3.5%～27%
不燃
16％～25％
毒性及LC50(mg/m3)
微毒
微毒680
308000
无毒
1390
性状
无色有味
无色有味
无色有味
无色无味
无色有刺激性气味

2.1 丙烷、丁烷
丙烷、丁烷都是非极性溶剂，用于萃取脂类物质，是应用最早的也是应用最为广泛的亚临界萃取溶剂。这两种成份一般混合使用，使用比例不同时萃取系统的压力不同。高纯度的丙烷或丁烷溶剂也很容易买到，价格一般低于六号溶剂而随石油产品的价格波动。
丙烷、丁烷是液化石油气的主要成份，石化行业通称为C3、C4，其主要来源：1）、油田伴生气（含10～40%C3C4）；2）凝析气田气（含3%～5%C3C4）；3）石油炼油厂；4）石油化工厂。其中，油田伴生气中分出的C3C4含硫量很低，丙烷、丁烷纯度很高，最适宜用作萃取溶剂。
经河南省亚临界生物技术有限公司的努力，中国卫生部2008年第13号公告已将丙烷、丁烷列入食品加工助剂名单。
2.2 二甲醚
二甲醚能与许多极性或非极性溶剂互溶，单独使用即可萃取极性成份也可萃取非极性成份。二甲醚是由甲醇脱水制成，价格低、来源广，由于其物理特性接近液化石油气，而且毒性极低，目前国际上做为生物能源而大量生产以代替液化石油气，同时也广泛用于日常用品如发胶、灭害灵等气雾制品喷射剂，或替代氟利昂做制冷剂等。国内近年来生产能力发展很快，可以认为二甲醚是一种廉价的多用途的亚临界萃取溶剂。但是，由于它尚未列入我国的食品助剂名录，而限制了它合法的在食品上的应用（我们正在全力做这项工作）。
2.3 四氟乙烷
四氟乙烷即R134a，是一种氟利昂R12、R22等制冷剂的替代物，它完全不破坏臭氧层，是当前世界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂。用作亚临界萃取溶剂是非极性的，主要用来萃取脂溶性成份，它不但无毒，而且不燃，克服了烃类醚类溶剂易燃易爆的致命缺点，这也是它的最大优势。目前，四氟乙烷尚未列入中国食品助剂名单。四氟乙烷的价格也比较高。
2.4 液氨
液氨主要用于生产硝酸、尿素和其他化学肥料，还可用作医药和农药的原料。大型冷库多以液氨用作冷冻剂。
液氨用作亚临界萃取溶剂，是一种理想的极性溶剂，性质与水相近，可用来萃取低聚糖、植物多酚、生物碱、植物黄酮、生物甙、色素等各种水溶性的物质成份，加上亚临界萃取对热敏性成份的保质优势，是取代水和乙醇等极性溶剂的理想溶剂。液氨的工业使用已非常成熟，而且价格低、来源广、毒性小，99.9%纯度的液氨是国标产品。氨水早已用于食品生产，也已列入国家的食品助剂名录。
在液氨溶剂方面，我们已取得了国家发明专利，但研究工作才刚刚开始，其应用面又非常大，预计会有很广泛的应用，很多的应用成果和重大的社会经济效益。
3、亚临界生物萃取工艺

亚临界溶剂生物萃取工艺流程如下：
溶剂压缩液化
生物物料

萃取器

萃取后物料脱溶
逆流萃取

萃取后物料产品
溶剂压缩液化
萃取液蒸发溶剂

萃取物产品
溶剂罐

3.1 装料。将待萃取的物料用输送机送入压力容器结构的萃取器中，关闭进料器后，抽出萃取器中的大部分空气，一般达到-0.08MPa；
3.2 萃取。打入液化的萃取溶剂进行多次逆流萃取；
3.3 物料脱溶。达到最佳萃取率工艺要求时，抽完萃取器中液体溶剂后，打开萃取器的出气阀，使物料中吸附的溶剂气化与物料分离，排出萃取器，此过程为脱溶过程。在此过程中物料的温度会随溶剂的气化而降低，为此，在物料脱溶的过程中要向料中补充热量以维持溶剂的蒸发。脱溶完成后，被萃取后的物料即可排出萃取器，萃取器可进入下一生产循环。
3.4 萃取液蒸发。萃取液打入蒸发系统，经过连续的（大产量时采用）或罐式间歇（小产量时采用）的蒸发，使溶剂与萃取物分离，得到萃取物产品，再经提纯，可得到目标产品。
3.5 溶剂回收。从物料中和萃取液中蒸发出的溶剂气体，经过压缩液化，液态的溶剂流回溶剂循环罐，循环使用。
3.6 热量的利用。萃取工艺中溶剂的气化吸热与液化放出的热量是相等的，通过使这些热量进行热交换，可以最大限度地节能。例如，在萃取液的连续蒸发工艺中，第一蒸发器的加热介质就是第一蒸发压缩机排出的热的溶剂气体，当高压高温的溶剂气体将温度传递给萃取液时它得到了液化，而萃取液得以蒸发。
4、亚临界生物萃取工艺的生产安全性
本文涉及的亚临界萃取溶剂中，除四氟乙烷外，均有爆炸燃烧的危险性，加之溶剂的亚临界状态都有一定的压力，更增加了生产过程的危险性。《中国油脂》2007年第7期，“四号溶剂浸出油脂工艺的生产安全和食品安全”一文叙述了生产安全性问题。
与六号溶剂浸出车间相比，亚临界溶剂的萃取车间也是甲类一级车间，电气设备也是一样的防爆级别。上述的几种溶剂虽然爆炸上下限区间比六号溶剂宽，但爆炸下限较高，加之气体比重较六号溶剂小，仅从这两点看其安全性是优于六号溶剂的。但亚临界溶剂是液化气体，有压力，泄漏时扩散极快，所以总体上对其生产安全性的要求是更高的。
5、亚临界生物萃取产品的食品安全性
亚临界溶剂由于主要应用于食品、植物精油、保健品、中草药的加工提取，根据《卫生法》的有关条文，亚临界溶剂属于食品添加剂，对其食用安全性有着很高的要求。为此，我们对丙烷、丁烷溶剂萃取产品的食用安全性进行了调查研究。
(1)联合国粮农组织食品法典中，丙烷、丁烷都可用于食品加工，并且没有限残留量；美国《食品化学品法典》中，丙烷、丁烷名列其中，主要用作食品的推进剂、酥松剂、充气剂(阻断氧气剂)；美国食品与药品管理局1983年将丙烷、丁烷列为“一般认为安全”条目，没有残留限量；2000年《日本食品添加剂规范标准》第七版可用溶剂中,丙烷、丁烷名列其中，对其在食品中的残留没有限制；1999年3月24日欧洲食品科学委员会就认可丙烷用于食品，也没有残留限量；另外，能查到的爱尔兰、新西兰等国家也都认可丙烷和丁烷用于食品加工中。
但除《食品化学品法典》中对丙烷、丁烷规定了几个技术指标以外，其他法典和标准中都只是规定可以使用而没有具体的技术指标。
(2)为了全面查找国外有关丙烷、丁烷标准，我们委托国家标准馆对用作食品助剂的液 丙烷、液化丁烷的国外标准进行了查新，在对2006年10月止的ISO、IEC、美、英、日、德、法等30多个国家的国家标准和美国400多个行业标准进行了查新检索，仅在美国食品与药品管理局中查到丙烷和丁烷可用于食品加工过程，但没有用作食品助剂的丙烷和丁烷 标准。
(3)查阅《化学品毒性法规环境数据手册》，美国法规及德国建议值均为：在职业环境空气中容许接触限值为丙烷1800 mg／m3，正己烷180 mg／m3，可见丙烷对人体的安全性高于己烷10倍。查阅《油脂浸出工艺学》，对人体健康极限浓度(负载时间平均值)，正丁烷为800mg／kg，正己烷为50mg／kg,可见丁烷对人体的毒性比己烷小16倍。
(4)经河南省卫生防疫站和山东省卫生防疫站分别对四号溶剂进行毒理试验,试验依据《食品安全性毒理学评价程序和方法》GB15193-1994 对小鼠急性毒性试验、Ames 试验、骨髓微核试验、小鼠精子畸形试验、大鼠30d灌胃喂养试验6个项目进行了试验研究,其结论为无毒。
据此，经我们的多年努力，中国卫生部于2008年分别批准了丙烷和丁烷为食品添加剂。
6、亚临界生物萃取技术的应用
6.1 在食用油萃取生产中的应用。目前以大豆为代表的食用油生产主要采用己烷溶剂进行浸出（萃取）生产，有许多植物油料的有用成份由于这种浸出工艺过程中的加热而被破坏，应用丙烷和丁烷亚临界萃取工艺，不但确保了萃取出油中的热敏成份不损坏，也保证了粕中植物蛋白等成份不变性，使产品的价值充分利用。在这方面已工业化生产的物料有：大豆、花生、核桃、小麦胚芽、葡萄籽、杏仁、茶籽、石榴籽等。
6.2 在植物色素萃取生产中的应用。传统的植物脂溶性色素用己烷溶剂提取，水溶性色素用水或乙醇提取，都有加热脱溶的工艺过程，影响产品质量。用丙烷、丁烷、二甲醚以及它们的混合溶剂进行亚临界萃取，有很大的技术优势。例如，在万寿菊叶黄素的生产方面，已有二十多套丁烷溶剂萃取生产线投产，己烷浸出工艺已无人使用。在色素方面已工业化生产的物料有：万寿菊叶黄素、辣椒红色素等,最大的红色素生产线已达100吨/日。
6.3 在功能性和药用植物提取生产中的应用。这方面的原料品种极其繁多，但总体上分为脂溶性和水溶性两大类，脂溶性如月见草、沙棘、林蛙、灵芝孢子等以丁烷溶剂萃取已工业化生产。水溶性如植物多酚类、植物低聚糖类、生物碱类、植物黄酮类、植物甙类也在研究的试验中。
6.4 在植物精油提取生产中的应用。植物精油的成份多为脂溶性化合物，以丁烷、丙烷对鲜湿的花朵、茎叶进行亚临界萃取，可得到浸膏产品，目前已进行工业化批量生产的有玫瑰、十香菜等，茶叶、姜、茴香、大蒜等的精油提取都已进行了很多研究试验，具备了工业化生产的条件。例如，大蒜精油目前主要用水蒸汽蒸馏法，煮过的大蒜排渣污染严重，仅提出少量的精油就损失了大蒜的全部。采用亚临界萃取工艺后，提过精油的蒜片形状不变，仍有一定的利用价值。
6.5 在茶叶等产品脱除农药残留中的应用。我们将这类应用称为“干洗”，目前在烟叶、茶叶的脱农残方面的研究已有显著成效，可以在不影响其品质的情况下脱除大部分的农药残留。
6.6 湿物料脂溶性成份的直接萃取。由于水分影响物料中脂溶性成份的萃取，在萃取前一般要进行烘干或晒干，例如辣椒红色素提取前必须将辣椒晒干、去籽去梗、磨粉造粒，这个预处理的过程耗费大量人力及能量，并造成红色素的损失，采取亚临界湿法萃取工艺，将改变目前的工艺。
6.7 亚临界双溶剂的浓缩蛋白新工艺。以丁烷对大豆胚片进行萃取，分离出油脂后，再以液氨为溶剂进行第二次萃取，分离出低聚糖等成分后，可以直接得到浓缩蛋白，克服了醇法生产的蛋白变性问题，也大大地节省投资。
6.8 亚临界混合溶剂用于烟草的减害降焦。以二甲醚和丁烷混合溶剂，在不破坏烟丝形状的前提下，部分提取烟丝中的生物碱（尼古丁）和焦油基料，实现烟草行业的减害降焦要求，同时可将烟丝的农残降低60%以上。此项目的大规模工业生产装备已在试制中。
在上述应用基础上，从2009年，我们就开始了亚临界萃取技术在羊毛加工中的应用研究。羊毛是动物蛋白，不能高温加工。经过大量的小试、中试研究，实验了丙烷、丁烷、二甲醚、四氟乙烷等亚临界溶剂的各种工艺条件，最后确定了以丁烷对羊毛进行快速亚临界萃取的一组工艺条件是最佳方案，可在不损伤羊毛的情况下得到优质的羊毛脂，并且从根本上解决了全行业的水污染问题。我们对这种新工艺命名为：“亚临界溶剂干洗羊毛”工艺。