实验13电动势的测定.doc

实验13 电动势的测定
孙晓川 2011011983 生14
实验日期：2013年3月9日 提交报告日期：2013年3月15日
指导老师：李振

1 引言
1.1 实验目的：
1.1.1 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。
1.1.2 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。
1.1.3 测定Ag、Zn电极电势和Ag浓差电极电动势。

1.2 实验原理：
1.2.1 电动势
电动势的测量在物理化学研究中有重要的意义和广泛的应用。在恒温恒压可逆条件下，电池反应的吉布斯自由能的改变值等于对外所作的最大非体积功，如果非体积功只有电功一种，则

式中：n为电池输出元电荷的物质量，单位为mol，E为可逆电池的电动势，单位为V，F为法拉第常数。通过电动势的测量可以获得一系列的热力学函数。

1.2.2 对消法测电动势
为保证电池的可逆状态，测量电池电动势只能是在无电流通过的情况下进行。在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。
1.2.3 测定电极电势
电极电势的绝对值无法测定。常规定标准氢电极的电极电势为零。由于可逆电池的电动势是正负两电极的电势差，所以将待测电极与标准氢电极组成电池，所测电池的电动势即为该待测电极的电动势。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，实验中一般选用甘汞电极和氯化银电极等参比电极来代替，这些电极于标准氢电极比较而的得到的电势已精确测定。

2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
实验仪器：
精密电位差计1台；半电池管3个；标准饱和甘汞电极1只、锌电极1只，银电极2只；小烧杯若干；单插口半电池管架2个，双插口1个；导线若干。
实验药品：
0.1000 mol•L-1 ZnSO4、0.1000mol•L-1 AgCl，0.1000mol•L-1 KCl、饱和KCl溶液（盐桥）、饱和KNO3溶液（盐桥）、饱和硝酸亚汞溶液。

2.2 实验条件
温度：22.5℃
湿度：31.8%
气压：101.1KPa

2.3 实验操作步骤及方法要点
2.3.1 电极的制备
锌电极
打磨，冲洗，擦干，浸入饱和硝酸亚汞溶液中3~5秒，擦拭，冲洗。
银电极
打磨，冲洗，浸入AgNO3溶液中，测量两电极间的电动势。若小于0.005V，则可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。

2.3.2 Zn|ZnSO4(0.1000mol•L-1)半电池的制作及电动势的测定
如图1安装半电池。用洗耳球从支管D处将0.10000mol•L-1 ZnSO4溶液少许。洗涤两次，吸入适量溶液，立即将D夹紧。取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。
图1：半电池
接好测量线路，选择饱和KCl溶液作为盐桥，测电池电动势。

2.3.3 Ag|AgNO3 (0.1000mol•L-1)半电池的制作及电动势的测定
半电池的制作步骤同上，选择饱和饱和KNO3溶液作为盐桥，测电池电动势。

2.3.4 Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol•L-1)半电池的制作及电动势的测定
在小烧杯中加入0.1000mol•L-1 KCl溶液，再加入一滴0.1000mol•L-1 AgNO3溶液，搅匀。将其吸入半电池管中，夹紧D，检查有无漏气。最后选择饱和KNO3溶液作为盐桥，测电池电动势。

2.3.5 电动势与温度关系的测定
调节恒温槽的温度为20℃，恒定十分钟，测Zn|ZnSO4(0.1000mol•L-1)||饱和甘汞电极的电动势。而后每降低5℃左右，测一次电动势值，至温度为20℃时，停止测量。

2.3.6 实验操作注意事项
1. 半电池管和小烧杯必须清洗干净，实验前先检查半电池是否漏气。
2. 制作半电池以及将半电池插入盐桥时，注意不要进入气泡。
3. AgNO3废液必须倒入回收瓶中，凡是接触汞盐的物品也一定要放入指定的容器中，不可随意乱丢。

3 结果与讨论
3.1 原始实验数据
室温：22.5℃
两根银电极浸入AgNO3溶液中，两极间的电动势：0.4mV

表1 三种电池电动势值的测定
电池符号
Zn|ZnSO4(0.1000mol•L-1)||饱和甘汞电极
饱和甘汞电极||AgNO3(0.1000mol•L-1)|Ag
Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol•L-1)与Ag|AgNO3(0.1000mol•L-1)浓差电池
电动势值/mV
1051.6
490.4
440.4

表2 Zn|ZnSO4(0.1000mol•L1)||饱和甘汞电极的电动势与温度的关系
温度/℃
20.09
25.03
30.01
35.02
40.02
45.25
50.31
电动势/mV
1050.2
1048.0
1046.1
1044.3
1042.4
1039.5
1028.2

3.2 计算的数据、结果
3.2.1 计算室温下饱和甘汞电极的电极电势
饱和甘汞电极的电极电势和温度的关系（校正公式见《物理化学实验》192页，高等教 育出版社，2008年5月）可以表示为：
φt /V=0.24216.61×10-4(t /℃25)1.75×10-6(t /℃25)29.16×10-10(t /℃25)3
∵t=22.5℃
∴φθ22.5℃=0.24216.61×10-4×(22.525)1.75×10-6×(22.525)29.16×10-10×(22.525)3
=0.2437V

3.2.2 计算Zn2+/Zn、Ag+/Ag的电极电势实验值
∵E=φ+φ-
∴Zn2+/Zn的电极电势的实验值为：
φs(Zn2+/Zn)=φθ22.5℃ –E实Zn=0.2437-1.0516=-0.8079V
同理，Ag+/Ag的电极电势的实验值为：
φs(Ag+/Ag)=φθ22.5℃ +E实Ag=0.2437+0.4904=0.7341V

3.2.3 计算室温下锌、银的电极电势，并与实验值进行比较，求出相对误差
查教材附表，得25℃下锌电极和银电极的标准电极电势、温度系数以及活度系数结果如下：
表3 25℃下锌电极和银电极的标准电极电势及其温度系数以及活度系数

标准电极电势/V
温度系数/(mV·K-1)
活度系数
锌电极
-0.7628
0.091
0.150
银电极
0.7991
-1.000
0.734
锌离子活度aZn2+ =γ±×bZn2+=0.150×0.10000=0.0150
银离子活度aAg+ =γ±×bAg+=0.734×0.10000=0.0734
根据能斯特方程，室温(22.5℃)下：
φ(Zn2+/Zn)=φθ＋ΔT×(dφθ/dT) Zn－RT/zF×ln(1/aZn2+)
=-0.7628+(22.5-25)×0.091×10-3-8.314×(22.5+273.15)×ln(0.015-1)/(2×96500)
=-0.8165V
φ(Ag+/Ag)=φθ＋ΔT×(dφθ/dT) Ag－RT/zF×ln(1/aAg+)
=0.7991-(22.5-25)×1.000×10-3-8.314×(22.5+273.15)×ln(0.0731-1)/96500
=0.7350V
与实验值φs(Zn2/Zn)=-0.8079V，φs(Ag+/Ag)=0.7341V比较，其相对误差分别为：
EZn =(-0.8079-(-0.8165))/(-0.8165)×100%=-1.053%
EAg =(0.7341－0.7350)/0.7350×100%＝-0.1224%
3.2.4 AgCl溶度积的计算
实验中测得银浓差电池电动势为0.4404V，而由有：
a(Ag+,0.1000mol·kg-1)=0.734×0.1000/1.0000=0.0734 (中间计算结果多保留一位有效数字)
已知公式，将数据代入，解得：
a(Ag+,b)=2.274×10-9
又因为在稀薄水溶液中用c代替b，且
所以Ksp=2.274×10-9×0.770×0.1000=1.75×10-10
298.15K时，AgCl溶度积的理论值为1.8×10-10。AgCl的溶度积随温度变化不大，因此可粗略认为22.5℃时，AgCl的溶度积约为1.8×10-10，则相对误差为：
E=(1.75×10-10-1.8×10-10)/(1.8×10-10)=2.8%
3.2.5 计算不同温度下的热力学函数
由原始数据可得，电动势与温度关系曲线如下图所示：
图2 标准锌电极电动势与温度的关系

电动势与温度关系拟合曲线的公式为：y=1.058-4.104×10-4x，R2=0.99387。
将数据代入如下的热力学计算公式中

得不同温度下，各热力学函数值如下表所示：

T/℃
20.09
25.03
30.01
35.02
40.02
45.25
50.31
(ΔrG)T,P/KJ
-202.7
-202.3
-201.9
-201.5
-201.2
-200.6
-198.4
ΔrHm/KJ
-226.1
-225.7
-225.3
-225.0
-224.6
-224.0
-221.9
ΔrSm/J•K-1
-79.21
-79.21
-79.21
-79.21
-79.21
-79.21
-79.21
表4 不同温度下的各热力学函数值

3.3 讨论分析
实验中银电极和锌电极的电极电势与理论值的相对误差都较小，说明测量得较为准确。而AgCl溶度积的测量值与理论值的相对误差达到了2.8%，但我觉得其中的对数运算对相对误差产生了放大的作用，因此实验中测得的数据还是比较精确的。测不同温度下锌电极与饱和甘汞电极组成的电池电动势时，我们采取了从50℃降到20℃的顺序，其中50℃的测量值，如图2所示，偏差较大，因此在直线拟合及之后的相关运算中将其舍弃，剩余6个点拟合出的直线R2达到0.99387，线性关系较好。
总的来说，这是一个较为精准的实验，具体分析，我觉得误差的产生可能主要由以下几个方面造成：
1. 装盐桥的小烧杯未重新清洗和润洗，虽然贴有标签，但万一某位之前做实验的同学不小心搞错了，就会使盐桥受到污染，对实验结果产生较大影响。
2. 锌电极表面未打磨干净，还遗存有氧化物，对电极电势值产生影响。
3. 制作半电池时，盐桥未完全没过电极，或是装液前未充分润洗。

建议：
1. 我觉得当温度稳定时，电动势值的读数还会不断地产生微小的变动，可以每隔30秒或一分钟读一个数，读出三个数取平均，这样会降低随机误差。
2. 50℃降到20℃的时间较长，而由20℃升至50℃则时间较短。因此，我觉得可以降温测一组，升温再测一组，这样既不会将实验时间过分的延长，也可以提高数据的准确性。

4 结论
此次实验验证了原电池和溶液的相关原理，包括能斯特方程、难溶盐的活度积等公式。测得22.5℃下锌电极电势-0.8079V，银电极电势0.7341V，AgCl溶度积1.75×10-10。

5 参考文献
《物理化学实验》，高等教育出版社，2008年5月

6 附录（思考题）
6.1 对消法测定电池电动势的原理是什么？
答：为保证电池的可逆状态，测量电池电动势只能是在无电流通过的情况下进行。在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差即等于待测电池的电动势。

6.2 盐桥的选择原理和作用是什么？
答：
选择原理：盐桥首先不能与电解质溶液发生反应，其次盐桥的正负离子应该迁移速率相近，最后盐桥中的离子浓度应该尽量大，一般选用饱和溶液。
盐桥的作用：当两种不同的电解质溶液接触或者两种不同浓度的同种电解质溶液接触时，由于离子的扩散速率不同，将会产上液接电势。加入盐桥，则可以平衡离子的扩散速率，消除液接电势，减小误差。

6.3 在测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？
答：
①工作电流回路断电。
②工作电源的输出电压小于待测电池的电动势。
③待测电池的或与其并联的标准电池正负极接错。

6.4 标准电池的构造以及使用时应注意什么？
答：饱和标准电池的构造如下图所示：
图3 饱和标准电池的构造

标准电池不允许晃动、侧放，并避免剧烈震动或倒置，否则会引起不可逆的变化，甚至损坏。标准电池不能作为输出电功率的原电池，在使用时通过标准电池的电流一般不能超过1微安。过大的电流将使电动势产生不可恢复的改变。