第四章芳香烃.pptx

问题问题 3-544 芳香烃芳香烃 Aromatic hydrocarbon芳香烃芳香烃 芳香化合物的母体。简称芳烃芳香化合物的母体。简称芳烃 芳香烃芳香烃具有具有“芳香性芳香性”的环状碳氢化合物的环状碳氢化合物“芳香性芳香性”易取代，难加成和氧化，易取代，难加成和氧化，环具有特殊稳定性不易破裂环具有特殊稳定性不易破裂,并具有一定的光谱特征并具有一定的光谱特征44-1 苯及其同系物苯及其同系物 苯的结构：苯的结构：苯苯 C6H61.不饱和化合物不饱和化合物2.性质稳定性质稳定3.一元取代物只有一种一元取代物只有一种芳香烃芳香烃具有苯环结构的具有苯环结构的苯型苯型芳香烃芳香烃 不具有苯环而具有芳香性的不具有苯环而具有芳香性的非苯型非苯型芳香烃芳香烃 1.苯的苯的Kekul结构式结构式优优点点解释分子式解释分子式解释一元取代物只有一种解释一元取代物只有一种缺缺点点未能解释易未能解释易取代取代难难加成加成未能解释相同取代基的邻未能解释相同取代基的邻二取代物只有一种二取代物只有一种2.苯分子结构的现代解释苯分子结构的现代解释 光谱分析证明光谱分析证明 H、C均在同一平面均在同一平面 C-C键长均为键长均为139pm 各键角均为各键角均为120oSP2价价键键理理论论苯的同系物命名苯的同系物命名苯的同系物苯的同系物苯分子中氢原子被烃基取代苯分子中氢原子被烃基取代 的衍生物的衍生物苯的同系物苯的同系物:一烃基苯一烃基苯;二烃基苯二烃基苯;三烃基苯三烃基苯1.一烃基苯的命名一烃基苯的命名“某苯某苯”甲苯甲苯Toluene乙苯乙苯ethylbenzene异丙苯异丙苯isopropylbenzene叔丁基苯叔丁基苯tert-Butyl benzene苯乙烯苯乙烯Phenylethylene3-苯丙炔苯丙炔3-Phenylpropyne2.二烃基苯的命名二烃基苯的命名邻二甲苯邻二甲苯1,2-二甲苯二甲苯O-二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯1,4-二甲苯二甲苯P-二甲苯二甲苯P-Dimethylbenzene3.三烃基苯的命名三烃基苯的命名1,2,3-三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯5-正丁基正丁基-2-异丙基甲苯异丙基甲苯1-甲基甲基-5-正丁基正丁基-2-异丙基苯异丙基苯对对-叔丁基甲苯叔丁基甲苯4.复杂分子：复杂分子：苯乙炔苯乙炔2.3-二甲基二甲基-4-苯基己烷苯基己烷4-甲基甲基-2-苯基己烷苯基己烷芳基芳基(-Ar)芳香烃分子中去掉一个氢原芳香烃分子中去掉一个氢原 子后剩下的原子团子后剩下的原子团C6H5-ph-苯甲基苯甲基(苄基苄基)Phenylmethyl(Benzyl)苯基苯基 Phenyl邻甲苯基邻甲苯基 O-Tolyl化学性质化学性质芳香性芳香性即芳香烃的特性即芳香烃的特性:易发生取代反应易发生取代反应 不易发生加成反应和氧化反应不易发生加成反应和氧化反应(一一)苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应卤代反应卤代反应亲亲电电取取代代自由基反应自由基反应自由基稳定性顺序：自由基稳定性顺序：苄基自由基苄基自由基硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应烷基化反应烷基化反应 付克反应付克反应慢慢快快正碳离子中间体正碳离子中间体 -配合物配合物2.2.苯的取代反应机制苯的取代反应机制 亲电取代亲电取代1.烷基苯的侧链氧化反应烷基苯的侧链氧化反应 应用：应用：鉴别苯的同系物鉴别苯的同系物(二二)烷基苯侧链的反应烷基苯侧链的反应 2.烷基苯的侧链卤化反应烷基苯的侧链卤化反应 自由基反应自由基反应五、苯环亲电取代反应的定位效应五、苯环亲电取代反应的定位效应 一、定位效应一、定位效应苯环上原有的取代基可以支配第二个定位苯环上原有的取代基可以支配第二个定位基进入苯环基进入苯环 的位置，而与第二取代基的性的位置，而与第二取代基的性质关系不大，这种作用称为质关系不大，这种作用称为 定位效应定位效应1.第一类定位基第一类定位基(邻邻,对位定位基对位定位基)活化基团活化基团-NR2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-O-COR、-CH3、-R、-Ar、-X（Cl、Br、I）定位能力依次减弱定位能力依次减弱结构特征：结构特征：与苯环直接相连的原子不含重键与苯环直接相连的原子不含重键多数含有未共用电子对多数含有未共用电子对除卤素外除卤素外，一般使苯环，一般使苯环活化活化2.第二类定位基第二类定位基(间位定位基间位定位基)钝化基团钝化基团-N+R2、-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOH 定位能力依次减弱定位能力依次减弱结构特征：结构特征：与苯环直接相连的原子一般含重键与苯环直接相连的原子一般含重键或带有正电荷或带有正电荷间位定位基间位定位基使苯环使苯环钝化钝化3.苯的多元取代基的定位效应有如下规律：苯的多元取代基的定位效应有如下规律：活化基团的定位作用强于钝化基团活化基团的定位作用强于钝化基团取代基的作用具有加和性取代基的作用具有加和性第三取代基一般不进入第三取代基一般不进入1,3-取代苯的取代苯的2位位二、定位效应的解释二、定位效应的解释 甲苯甲苯特点：特点：+I 效应和效应和-效应的效应的 方向一致方向一致 苯环上电子云密度苯环上电子云密度增增 加加，邻对位尤多邻对位尤多 亲电取代反应发生亲电取代反应发生 在邻对位上在邻对位上 硝基苯硝基苯特点：特点：-I 效应和效应和 -效应的效应的 方向一致方向一致 苯环上电子云密度苯环上电子云密度减减 少少，邻对位尤少邻对位尤少 亲电取代反应发生亲电取代反应发生 在间位上在间位上 苯酚苯酚-I 效效应应p-共共扼扼效效应应特点：特点：-I 效应和效应和p-效应的方向相反效应的方向相反 共扼作用强于诱导作用共扼作用强于诱导作用 亲电取代反应发生在邻或对位上亲电取代反应发生在邻或对位上三、定位效应的应用三、定位效应的应用预测反应的主要产物预测反应的主要产物选择合适的合成线路选择合适的合成线路注意：注意：定位基不同时，取代基的位定位基不同时，取代基的位置取决于活化作用较强的基团，但应置取决于活化作用较强的基团，但应考虑大基团的空间效应考虑大基团的空间效应例例1.苯苯 邻或对硝基溴苯邻或对硝基溴苯例例2.苯苯 间硝基溴苯间硝基溴苯44-2 稠环芳香烃稠环芳香烃由两个或两个以上苯环共有两个邻位碳原由两个或两个以上苯环共有两个邻位碳原子稠和而成的多环芳香烃子稠和而成的多环芳香烃 稠环芳香烃稠环芳香烃1.结构和命名结构和命名 萘萘 C10H8蒽蒽 C14H10 菲菲蒽蒽菲菲萘萘1()-萘萘酚酚2()-萘萘酚酚1,5-二硝基萘二硝基萘6-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸环戊烷并氢化菲环戊烷并氢化菲2.萘的卤代、硝化、磺化和加成反应萘的卤代、硝化、磺化和加成反应-萘磺酸萘磺酸-萘磺酸萘磺酸四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘44-3 芳香性：芳香性：4n+2规则规则 芳香性芳香性(Aromaticity)即芳香烃的特性：即芳香烃的特性：稳定的共扼环稳定的共扼环,易发生取代反应易发生取代反应,不易发生加不易发生加成反应和氧化反应成反应和氧化反应苯型苯型芳芳香烃香烃:非苯型非苯型芳香烃芳香烃:Hckle规则规则4n+2规则规则 具有芳香性具有芳香性的条件：的条件：1.环共平面性环共平面性2.环状共扼体系环状共扼体系3.4n+2个个 电子电子sp2/C名称名称环丁环丁二烯二烯环戊二烯环戊二烯正离子正离子环戊二烯环戊二烯负离子负离子环庚三烯环庚三烯正离子正离子 苯苯 电子电子 数数 4 4 6 6 6芳香性芳香性 无无 无无 有有 有有 有有名称名称 环庚三烯环庚三烯负离子负离子环辛四烯环辛四烯环辛四烯环辛四烯二负离子二负离子环丙烯环丙烯负离子负离子 电电子数子数 8 8 1010 4芳香芳香性性 无无无无 有有有有无无