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GCMSGCMSFundamentals上海岛津分析中心MSGCGCMS:气相色谱/质谱联用仪GC:气相色谱（Gas chromatograph）MS:质谱（Mass spectrometer）GCMS流路样品样品进样系统进样系统离子源离子源真空系统质量分析器检测器信号处理器真空系统质量分析器检测器信号处理器GC/DI不同检测器灵敏度及操作范围(SCAN)TCDFIDFPD(S)(SIM)ECDFTD(N)FTD(P)MS 10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 fgpg nggmg GC/MS和GC及MS关系定量定性（鉴定）分离GCMS定量定性分离MS定量定性分离GC目的：分离样品组分GC组成进样口(样品气化)色谱柱(分离分离)检测器(FID,MS,)载气样品?填充柱进样口（WBI）?毛细管柱进样口（SPL）?冷柱头进样口（OCI）适用于0.53mm ID的宽孔径毛细柱?程序升温进样口（PTV）可实现大体积进样GC进样口分流/不分流进样口示意图分流/不分流进样口示意图分流比：SPL.RF1:F2F1F2针导轨载气石墨环柱压环进样垫隔垫吹扫分流玻璃衬管螺母毛细管柱金箔玻璃衬管的类型载气毛细柱隔垫吹扫出口分流出口载气毛细柱隔垫吹扫出口分流出口1.Column Sleeve/Guide(OCI-mode)2.玻璃衬管（玻璃衬管（Glass Insert)(PTV-mode)OCI/PTV进样口示意图进样口示意图毛细管柱主要类型Porous Layer Open TubularWall Coated Open Tubular多孔层开口柱管壁涂渍开口柱多孔层开口柱管壁涂渍开口柱毛细管柱管材?熔融石英 合成高纯石英?外表面涂覆聚酰亚胺?内表面经化学处理?不锈钢?用于高温分析?最不易断裂?内表面经特殊处理固定相?大多数固定相为聚合物?WCOT 毛细管柱:?聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）?聚乙二醇（Polyethylene glycols,PEG）固定相聚甲基硅氧烷CH3CH2CH2CH2CNCH2CH2CF3R=methylcyanopropyltrifluoropropylphenylsiloxanebackboneOSiOSiORRRR固定相“ms”or low bleed version?苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链DB-5msRtx-5msBPX-5e.g.Si O SiRRRRSi O SiRRRR?温度稳定性更好固定液流失021868101214164202224100 C270 C300 C300 C for 12 minBleed固定相聚乙二醇HO CH2CH2O Hn?“WAX”or“FFAP”类固定液?e.g.DB-WAX,DB-FFAP?温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液常用固定相Phase compositionJ&WSGERestek100%dimethyl polysiloxaneDB-1BP-1Rtx-195%dimethyl-5%diphenyl polysiloxaneDB-5BP-5Rtx-5Polyethylene glycol(PEG)DB-WaxBP-20Stabilwax50%dimethyl-50%diphenyl polysiloxaneDB-17BP-17Rtx-176%cyanopropylphenyl-94%dimethyl polysiloxaneDB-624BP-624Rtx-624毛细管柱流量设定内径载气流入载气流入 MS大流量真空度差柱内径流量柱内径流量0.25mm 1-2ml/min0.32mm 2-4ml/min0.53mm 10-15ml/minInterface（接口）?Interface:GC to MS的连接部件接口columnMS高真空使用石墨垫圈 密封（85%Vespel+15%石墨）加热块MS组成离子源透镜系统四极杆检测器离子化离子聚焦质量分离离子检测真空-另一重要因素-真空系统确保离子由离子源转移至检测器+ionair,water etc.高真空低真空排气系统压力 10-3-10-4Pa(平均自由路径 5m-50m)Ion sourceLens systemRod systemDetector主泵副泵真空泵(主泵)Turbo molecular pump（涡轮分子泵）旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出干净真空启动和关机时间短价格昂贵单泵排气系统和差动排气系统?差动排气系统更有利于高流量分析单泵排气系统差动排气系统高真空QP2010和QP2010PLUSChamber 1 (Inlet)Chamber(Analyser)Chamber 1 (Inlet)Chamber(Analyser)RPRPSample+Sample+HeHeCarrierCarrierGCGCChamber 1 (Inlet)Chamber(Analyser)Chamber 1 (Inlet)Chamber(Analyser)RPRPSample+Sample+HeHeCarrierCarrierGCGC220L/S65L/S179L/S185L/S什么是离子？?离子：带电的原子或分子+-Positive ion（正离子）Negative ion（负离子）Ionization（离子化）?样品分子在离子源中离子化?根据样品条件不同(如气体或液体)，离子化方法也不同?对气体样品来说有三种离子化方法?EI(Electron Impact，电子轰击电离)?CI(Chemical Ionization，正化学电离PCI)?NCI(Negative Chemical Ionization，负化学电离)e-e-e-e-e-Sample from GCfilament+Fragment ionQPEI(电子轰击电离)分子离子产生：MeM+2e 最常用的离子化方法开放式离子源开孔直径约2.2mm 产生大量碎片离子EI概述概述碎片和质谱图?分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学键处发生断裂A-B-C-D eABCD(molecular ion)2e-ABC+、D+AB+、CD+A+、BCD+每一化合物具有特定的质谱图：用于化合物识别（定性）(谱库检索)ADABCDABCBCDABCD基峰基峰分子离子fragment ions（碎片离子）俵e-M m1m3m2EI 谱图示例m.w.78m.w.72from gas cylinderfilamente-e-e-e-e-QPCH4CH5+C2H5+Sample from GCH+-CH4M+1-C2H4CI(正化学电离)?需要反应气（Reagent gas）?关闭式离子源(离子源内压力约 10Pa)开孔直径约0.7mm?碎片少(软电离)?产生准分子离子（pseudo-molecular ions,M+1）?有利于测定分子量CI概述概述EI和和CI谱图比较谱图比较?Methylstearate（硬酯酸甲酯）（硬酯酸甲酯）M.W.298EICINCI(负化学电离)?需要反应气（Reagent gas）?关闭式离子源(离子源内压力约 1Pa)?碎片少(软电离)?带电负性基团的化合物有高灵敏度(如卤素化合物)eCH4CH3HCH4CH4CH4e电子捕获反应-（：高电负性原子或离子，如卤素)NCI 质谱图六氯苯M.W.284EI、CI、NCI应用应用EI：定性 定量：定性 定量CI：定性：定性 定量 定量NCI：定性 定量：定性 定量GCMS质量分析器?四极杆质量分析器四极杆质量分析器?离子阱质量分析器离子阱质量分析器?飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器?磁质量分析器磁质量分析器四极杆质量分析器四极杆质量分析器m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+11m/zVm：mass numberz：charge(=1 in GCMS)k：constant V:voltage applied to QP四极杆质量分析器四极杆质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器+L LDetectorDetectorDrift tubeDrift tubeSampleSample+U磁质量分析器磁质量分析器数据采集模式?当电压扫描时，离子依次进入检测器。测定间隔为 0.5 1.0secSCAN mode（扫描模式）（扫描模式）imeVm/z0.5sec0.5secV35V350SCANMS所得数据根据质谱图可以识别化合物离子强度质量数(m/z)图谱认识TIC:Total Ion Chromatogram 总离子流图MS:Mass Spectrum 质谱图MC:Mass Chromatogram 质量色谱图MIC:Mixed Ion Chromatogram 加和离子流图（指定质量数范围内的“总”离子流图）5010015020025030025.050.075.0100.0%7487435575143416929883255199971295915781241299653813.013.514.014.515.015.50.01.02.03.04.0(x10,000,000)202.05(2.34)157.15(17.60)312.35(27.74)TICMCMSTIC&MC色谱图和质谱图色谱图和质谱图m/zRetention timeTICTICMCMCMS SpectrumMS SpectrumScan Scan&SIM&SIM ModeModem/zRetention timeTIC:Scan Mode7254152SIM检测离子检测离子SIM ModeSIM ModeRetention timem/z=72 m/z=152 m/z=54灵敏度高于灵敏度高于 Scan 方式方式SIM(Selected Ion Monitoring)mode(选择离子模式）选择离子模式）?SIM主要用于定量分析主要用于定量分析?只有特定质量数的离子被检测只有特定质量数的离子被检测?根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要。?灵敏度取决于所选择的检测离子。TimeVm/z0.2secV112VVVSIM数据采集模式80.085.090.095.0100.050100%9785原子质量和质量数?以12C 质量12为单位来表示原子质量?质量数:整数表示examplemass mass number1H 1.00782522 12H 2.01410222 212C 12.00000000 1213C 13.00335508 1314N 14.00307440 1416O 15.99491502 1618O 17.99915996 18示例:水的质量数(H2O)1x2+16=18更精确的分子量1.00782522x2+15.99491502=18.01056546Typical ContaminantsTypical ContaminantsMass(M/Z)Compound ClassificationPotential Source-18,28,32,40,44Air空气空气H2O,N2,O2,Ar,CO231Solvent溶剂溶剂MeOH43,58Solvent溶剂溶剂Acetone丙酮丙酮77Benzene苯苯,Xylene二甲苯二甲苯85Freons氟利昂氟利昂91,92Toluene甲苯甲苯105,106Xylene二甲苯二甲苯22,73,147,207,281,295,355,429Dimethylpolysiloxane甲基聚甲基聚Septum进样垫进样垫/column柱硅烷柱硅烷41,45,55,57,71,85,99Hydrocarbon烃烃Fingerprint手印手印/pump oil泵油泵油149Phthalates邻苯二甲酸邻苯二甲酸Plasticizers增塑剂增塑剂MS的调整（调协，的调整（调协，tuning）?所有调整都可利用工作站软件完成所有调整都可利用工作站软件完成?灵敏度调整灵敏度调整?分辨率调整分辨率调整?质量数校正质量数校正?相对强度校正相对强度校正PFTBAPFTBAPFTBArelative m/zintensity69100.0131 26.0219 32.0414 2.0502 2.0614 0.4CF3-CF2-CF2-CF2-N-C4F9C4F9