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二氧化钛与金属纳米颗粒复合体系研究

随着纳米技术的不断发展与完善, 其中的一个分支-纳米薄膜也正逐渐拓宽自己应用领域。纳米薄膜按照用途能够分为两大类即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子的所具有的光、 电、 磁特性, 经过复合使新材料具有基体所不具备的特殊物理功能; 后者主要是经过纳米粒子的复合, 提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、 性能、 工艺条件等的变化都对复合薄膜的特性有显著的影响, 因此能够在较多自由度的情况下人为的控制纳米复合薄膜的特性, 以获得满足实际需要的薄膜材料。因此功能性的薄膜材料一直是人们研究的热点, 其中纳米TiO2薄膜因其在可见光区透射率高, 折射率大, 化学稳定性高、 强度大、 硬度高, 已被广泛的应用于光电转换、 电致变色窗、 太阳能电池、 薄膜光波导、 光催化、 干涉滤波片和抗反射涂层等领域。
人类当前使用的主要能源有石油、 天然气和煤炭三种。根据国家能源机构的统计, 地球上这三种能源供人类开采的年限分别只有40年、 50年和240年。因此, 开发新能源, 特别是用洁净能源替代传统能源, 迅速地逐年降低它们的消耗量、 保护环境、 改进城市空气质量早已成为关乎社会可持续发展的重大课题。太阳能作为清洁干净, 而且供应充分的新能源, 正日益受到关注。光伏电池可直接将太阳能转换成电能, 不但能达到绿色环保的目的, 而且会逐步改变传统能源的结构, 对缓解日常生活中的能源紧张, 改进生态环境具有重大意义。硅基太阳能电池是最终发展起来, 而且也是当前发展最成熟的太阳能电池。经过数十年的努力, 太阳能电池单晶硅的效率已经超过了25%, 在航天工业中起着举足轻重的作用, 但在民用方面还不能和传统能源相竞争。
为了适应太阳能电池高效率、 低成本、 大规模生产发展的要求, 当前, 世界各地的研究人员不断的对低成本、 高效率的硅类和非硅类薄膜太阳能电池技术进行大规模的研究工作, 利用不同的制备方法研制出来的太阳能电池的效率正在不断提高其中的染料敏化电池具有原材料来源广泛、 成本低、 理论转换效率高等诸多优点[3], 其电极材料是TiO2薄膜, 因此研究出高性能的TiO2薄膜对于染料敏化电池的发展与应用具有深远意义。
自然界中的TiO2有金红石、 锐钛矿和板钛矿三种晶型[4]。与金红石相比, 锐钛矿和板钛矿颗粒的稳定性较低在加热的情况下可看到锐钛矿和板钛矿向金红石相的转变。板钛矿相在自然界中很稀有, 属斜方晶系, 早期研究认为板钛矿几乎不具备催化活性, 是不稳定的晶型在650℃左右即转化为金红石相, 因而投入的研究力量不多, 大多认为其没有工业价值, 可是在近五年, 有关板钛矿的制备和催化活性的研究有了突破性进展。与金红石相比, 一般认为, 锐钛矿型TiO2表现出更高的催化活性, 这与它们的晶体结构、 电子结构和表面状态有关。金红石和锐钛矿型TiO2的结构能够用TiO6的八面体来描述,如图1。两种结构之间的差别在于每一个八面体的分布和组装不同。
图1( a) 、 ( b) 分别TiO2的晶体结构锐钛矿和金红石型
图1.1中a、 b分别说明了锐钛矿和金红石型TiO2的晶体结构。在TiO6的八面体中每一个Ti4+离子由六个O2-离子以八面体形式包围, 其中一个钛原子与六个氧原子、 一个氧原子与三个钛原子相连。金红石型晶体中八面体是不规则的稍有些斜方晶型的分布。锐钛矿型晶体中的八面体有较大弯曲, 对称性低于金红石型。TiO2晶体结构的差异是两种不同的TiO2之间具有不同的质量密度和能带结构, 这些都直接影响着其表面结构、 表面吸附特性和表面光化学行为。使得金红石的活化性能比锐钛矿高, 但锐钛矿的催化活性比金红石高, 导致锐钛矿的表面吸附有机物的能力比金红石强, 因此其产生的光生电子和空穴不易复合。
对不同晶型的TiO2晶体表面上的缺陷类型、 活性位点、 不同结构分子在不同晶型TiO2表面的吸附方式及环境因素, 现今都以作出相关报导, 比如金红石型的TiO2晶体, 在其( 110) 面存在三种缺陷, 分别为晶格氧缺陷、 单桥氧缺陷和双桥氧缺陷。在晶体表面也存在着大量配位不饱和的Ti和O的离子。这些离子由吸附额外分子或基团以达到配位饱和的趋势, 使TiO2表面的不同区域表现出不同的酸碱性。另外分子和离子在TiO2晶体表面吸附方式的不同还会导致TiO2光催化活性的差异。
TiO2具有稳定的化学性能, 熔点高达1830℃, 能够抵御酸或碱的腐蚀, 具有最佳的不透明性、 最佳白度和光亮度, 无毒无味, 热稳定性好, 在光的照射下不发生分解, 而且资源相当的丰富。在TiO2薄膜中一般只有两种结构: 金红石和锐钛矿相。金红石在高温稳定, 二锐钛矿则易在低温生成。TiO2薄膜具有良好的化学稳定性电学性能和优异的光学性能, 因而在电子材料、 光学材料以及生物材料等方面有着很广泛的应用。

一般把粒径小于100nm的TiO2称为纳米TiO2, 在二十世纪八十年代才逐渐发展起来。随着粒径尺寸的超细微化, 其表面结构和晶体结构发生了独特改变, 导致产生了量子尺寸效应及表面效应等, 从而使纳米TiO2与常规的TiO2相比具有优异的催化性能、 光学性能、 热学性能、 电学性能等。因此, 纳米TiO2薄膜的制备、 应用研究已经成为众多研究领域的重要研究方向之一。
随着工农业的快速发展和社会的不断进步, 人类赖以生存的环境也遭到不同程度的污染破坏, 最主要包括水体污染和空气污染。不容置疑, 水体和空气的净化保护己成为人类社会实现可持续发展与待解决的重要问题。其中, 经过各种途径进入水体、 大气中的化学合成有机物的种类及数量急剧增加, 对环境造成严重的污染, 直接威胁着人类的健康和社会的可持续发展。很多有机污染物性质稳定, 难于被常见的氧化剂完全氧化或被微生物降解, 其稳定的化学性质及生物毒性给污水处理带来了很大的障碍。特别是印染厂排放出来的有机染料废水, 它具有有机物含量高、 成分复杂、 色度深、 难降解等特点, 当前还没有比较有效的方法来处理此类废水。传统的处理方法如沉淀、 吸附、 生物处理、 膜技术等工艺对于染料污染物的氧化能力差, 不能完全降解有机物, 而且容易引起二次污染, 如何经过深度净化来处理有机污染废水己经是当前水处理研究领域所面临的挑战之一。
最近研究发现, TiO2在光照的情况下能够降解环境中的有机物, 经过不断的研究, 已经作为一种新兴的污染治理技术受到了越来越多的关注。作为一种具有潜力的高级氧化技术, TiO2光催化降解有机污染物具有如下独特的优点:
第一、 氧化能力强, 能够在紫外光照射的情况下将有机物完全转化为水、 二氧化碳等无机小分子, 降低了有机物对环境的危害。
第二、 没有选择性, 能够用于处理一些难处理的有机物, 如氯代烷烃、 芳香烃、 及其衍生物等, 在石油废水、 染料废水等难降解有机物处理方面有很大的应用背景。
第三、 反应只需常温常压, 设备简单, 操作易于控制。
第四、 催化剂本身成本相对较低, 且化学性质稳定 无毒、 无二次污染, 对环境不会造成污染等。
第五、 能够与其它处理技术联用, 如生物、 物理等方法, 处理效率高。
TiO2光催化降解的研究最早能够追溯到1972年, 自日本的Fujishlin等发现TiO2单晶电极光分解水以来, 多相光催化反应引起人们的浓厚的兴趣。科学家们对此进行大量的研究, 探索该过程的原理, 并致力于提高光催化效率。
当前, 提高TiO2光催化性能大致从以下几方面入手: ( 1) 增大TiO2的比表面积, 可经过合成方法的改变得到颗粒更细纳米颗粒或纳米管; ( 2) 合成锐钛矿晶型的TiO2, 由于禁带宽度较宽, 光催化性能好; ( 3) 用掺杂的方法改变禁带宽度和减少电子-空穴的复合。
半导体光催化包含以下两个过程: 一、 光激发带间跃迁过程, 价电子从价带跃迁到导带形成了光生电子－空穴对; 二、 光生电子和光生空穴同表面吸附态离子相互作用。与金属相比, 半导体的能带是不连续的, 价带和导带之间存在一个禁带。用做光催化剂的半导体大多数为金属的氧化物和硫化物, 一般具有较大的禁带宽度, 有时称为宽带隙半导体。如被经常研究的TiO2, 在PH=l时的带隙为3.2eV。当光子能量大于半导体吸收阐值的光照射半导体时, 价电子受到激发将发生跃迁, 即从价带跃迁到导带, 从而产生光生电子和空穴, 这是光催化的最根本的原因。光激发产生光生空穴和电子后, 空穴和电子经历多个变化途径(主要为复合、 输运/俘获二个相互竞争的过程), 价电子从价带出发最后又回到价带。对光催化过程来说, 只有俘获/输运过程才是有效的, 即光生电子和空穴必须和催化剂表面吸附态的物质相互作用才能体现光催化效果。一般用量子产率来衡量光催化剂对光的实际利用率, 实际常见载流子输运/俘获速率KCT, 复合速率KRT来表示如1.1式:

禁带宽度是半导体光催化剂的一个重要光学参数, 经过禁带宽度可知光催化剂对于光源的利用率, 就能判断该光催化剂的实用性。一般来说, 材料的禁带宽度和很多的因素有关, 其中比较重要的是量子尺寸效应。另外, 杂质态的多少也影响着禁带宽度的大小, 即B-M漂移效应、 能带重整化和带尾效应, 量子尺寸和B-M漂移效应能够增大禁带宽度, 而能带重整化和带尾效应能够减小禁带宽度。因此可经过改变外部制作条件去改变材料的结构进而改变材料带隙, 以提高其对光源的利用率。
对于半导体光催化剂, 仅有光生电子和光生空穴并不能产生光催化效应, 它们必须和表面态吸附的离子相互作用, 才能体现她们的价值, 产生光催化效应。一般光生空穴和光生电子主要位于催化剂的表面处, 它们能够同吸附在催化剂表面上的离子或其它粒子相互作用来实现氧化－还原效果。对TiO2来说, 光生空穴具有强的氧化性能, 能够氧化绝大多数有机和无机污染物。TiO2光生电子具有较强的还原能力, 它能够把一些金属离子还原, 如可用TiO2来还原Fe3+、 Ce4+、 Hg2+等。经过顺磁共振( EPR) 谱和X光电子能谱( XPS) 的测试可知, 在光照以前, 吸附在TiO2催化剂表面的离子主要是化学吸附水, 基本是以羟基的形式存在。在光照以后, TiO2催化剂表面不但存在大量的化学吸附水, 而且还有大量的离子氧, 表面有部分钛元素以三价的形式存在。这时吸附氧分子可作为电子受体, 而化学吸附水则主要作为空穴受体。光催化的主要过程可描述如下:
然后过氧基离子在溶液中经过一系列的反应生成羟基自由基, 而羟基自由基又有很强的氧化能力。因而光催化氧化过程主要是经过羟基自由基来实现的。
光催化剂具有光活性是光催化反应能够进行的内部条件。当前, 研究最多的是n-型硫族化合物半导体材料, 包括TiO2、 ZnO、 CdS、 WO3、 SnO2等。光催化剂具有活性的先决条件是带隙能Eg区间内包含有H2O/·OH和O2/HOO·电正确氧化还原电位。一般来说, 价带空穴的电位越正, 导带电子的电位越负, 则越易生成自由基, 也越易催化氧化有机物。影响光催化反应的因素很多, 其中主要有催化剂的组成、 晶体结构、 粒径大小、 比表面积大小、 热处理温度等, 为了提高光催化剂的光催化效率, 许多研究者都围绕着这些影响因素展开了研究, 并获得了一定的研究成果。
金属-半导体结构有利于促进光催化性能, 金属颗粒与半导体的耦合提供了电子在电解质界面分离的一个途径, 因此在光催化过程中金属颗粒表面能产生H2。光解谁是当前研究的比较热门的话题, 不但能够解决环境污染的问题, 还能解决能源问题。
经过半导体与金属颗粒( 例如Pt、 Au、 Ag) 的复合体系, 一方面金属颗粒具有储存电荷的特性; 另一方面还有利于在紫外光照射下产生的电子-空穴正确分离。电子从半导体向金属颗粒迁移的过程很快, 然而金属Au与TiO2之间形成欧姆接触, 即金属与半导体能带之间没有势垒, 只要TiO2在紫外光照射下产生电子空穴对, 金属就能够捕获电子。这种电子的捕获引起了费米能级的改变, 早期的研究表明每储存一个电荷, 费米能级能提高0.1V, 金属的储存电子的性有利于提高纳米结构和半导体薄膜的光电化学特性。其物理过程如图2所示。
图2 紫外光照射下Au: TiO2体系电子空穴迁移示意图

金属-半导体复合体系不但在紫外光趋于提高电子-空穴正确分离, 在可见光照射下金属颗粒的表面等离子共振效应也也可产生电子-空穴对。对于未掺杂的半导体TiO2, 在可见光照射下原来不存在吸收峰, 但在其表面再沉积一层金属颗粒后会出现SP峰。虽然可将光下的吸收与紫外光相比吸收很小, 但却大大提高了对全光谱的利用率。在太阳光谱中, 紫外在全光谱的只占3%, 而可见光占全光谱的50%。在可将光照射下 金属颗粒内部产生电子-空穴对, 电子迁移的半导体的导带使得电子空穴对分离, 同时金属中存在残留的空穴。电子和空穴分别具有还原性和氧化性, 从而促进光催化过程的进行。可见光照射下的物理过程如图3所示。
图3 可见光照射下Au: TiO2体系电子空穴迁移示意图

对于Au—TiO2纳米复合薄膜体系, 它的光学性能和电学性能受多方面的因素影响。首先, 热退火温度对薄膜的晶体结构的转变有重要的影响。根据文献报道, 退火温度小于 C时没有Au晶体, 退火温度在3000C时开始出现Au( 111) 峰, 虽然有晶体出现, 但晶簇很小。随着退火温度的升高, Au(111)位置的峰型越来越窄且尖, 说明晶簇仍在继续生长。5000C退火开始出现TiO2的( 101) 峰, 在5000C以下TiO2为非晶态; 温度再升高, TiO2开始向锐钛矿相转变; 退火温度大于7000C时, TiO2开始由锐钛矿相向金红石相转变; 退火温度升高至8000C时, TiO2完全转变为金红石结构。如图4所示。随着退火温度的改变, 复合体系的尺寸也发生改变。当退火温度较高时, 晶簇尺寸较大。

图4 不同温度退火的Au-TiO2体系的XRD图

金属颗粒的SP现象发生在可见-近红外区域, 影响因素主要是金属颗粒的尺寸和表面形貌。当沉积的金属量增大时, 退火后金属颗粒的尺寸变大, 可经过AFM测得样品表面形貌及颗粒尺寸。同时颗粒尺寸的改变使得SP峰出现红移, 峰值也有先增大后减小的趋势。实验中可经过UV-Vis分光光度计测得样品的吸收度。如图5所示, 为不同沉积时间样品的吸收谱。

图5 在TiO2上沉积不同时间的Au的吸收谱

从图中看出, 虽然SP现象在可见光照射下能够增强光电流, 可是相比较紫外的还是比较小的。然而这一现象引起了较大的关注, 光电转换效率( IPCE) 可测得金属-半导体复合体系在全光谱的响应。根据文献报道, IPCE与吸收谱中的SP峰基本吻合, 如图7所示。这说明光电流的增加是因为表面金属颗粒的等离子共振现象引起的, 而非受其它效应所影响。

图6 Au-TiO2体系IPCE与吸收谱

自1972年Fujishima和Honda用Ti02光电极分解水制氢以来, 极大地推动了光解水制氢的发展。随着由电极电解水演变为多相催化分解水, 以TiO2为基的催化剂迅速发展。当前为止, 人们所研制的光催化剂普遍存在光电转换效率低、 大多仪能吸收紫外线, 而紫外线在太阳光中仅占3％左右。最大的太阳光强度在500nm。因而研究光催化剂时, 关键是要提高其活性并将吸收波长扩展到可见光区, 提高光能的利用率, 并消除其在水溶液中发生的光溶作用。
经过不断的研究, TiO2在光照的情况下能够降解环境中的有机物, 已经作为一种新兴的污染治理技术受到了越来越多的关注。而与金属纳米颗粒复合, 在紫外光照射下抑制电子-空穴的复合, 在可见光区域利用SPR效应增强光吸收, 提高了其光、 电、 磁性能。在太阳能光解水, 污水处理方面有着重要的应用前景, 对解决环境问题和能源问题有重要作用。但合成工艺还处在理论探索阶段, 离实际应用还有很远, 也很难实现大规模生产。